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原子層材料グラフェンを用いたナノセンサー素子で二酸化炭素分子一個の検出に成功

原子層材料グラフェンを用いたナノセンサー素子で二酸化炭素分子一個の検出に成功
- 超高感度・超小型パーソナル環境センシング応用に期待 -

ポイント
  • 2層グラフェン膜で作製した両持ち梁表面に吸着させたCO2分子一個一個を電気的に検出することに世界で初めて成功
  • 半導体基板から印加する電界で分子の吸着を加速させることで、非常に希薄なガスに対しても高速の検出を実現
  • シックハウス症候群のような最近の生活環境汚染モニタリングで必要となるppbレベルでの検出に対応できるだけでなく、従来の環境モニタリング装置に比べて大幅な小型化、軽量化と低コスト化を可能にするものであり、パーソナルレベルでの環境センシング・モニタリング技術としての応用が期待

 北陸先端科学技術大学院大学(JAIST、学長・浅野 哲夫、石川県能美市)の先端科学技術研究科/環境・エネルギー領域のジアン スン研究員、マノハラン ムルガナタン助教、水田 博教授の研究チームは、グラフェン(炭素原子シート)膜を宙吊り構造にしたナノセンサー素子を開発し、グラフェン上に吸着する一個一個の二酸化炭素ガス分子を電気信号として検出することに世界で初めて成功しました。
 近年、シックハウス症候群に代表されるように、個人の生活空間レベルでの空気汚染に起因する健康障害が問題となっています。住居の高気密化が進み、様々な化学物質を含む建材やインテリア素材、家具、さらには日常生活用品などから発生する非常に希薄な化学分子ガスが、そこに生活する我々の健康に様々な悪影響を与えるようになってきました。最近では、車の中でのシックカー症候群や学校でのシックスクール症候群なども問題化しています。このような健康被害の患者数は未だ正しく把握されていませんが、国内で百万人を超えると推定されています。これらの生活空間汚染の原因となる化学ガスは、一般に濃度がppb(パーツ・パー・ビリオン、10億分の1)レベルと非常に希薄で、現在のガスセンサー技術で検出することは極めて困難です。
 これに対して、水田らの研究チームは、新材料グラフェン(炭素原子が蜂の巣状の六角形結晶格子構造に配列した単原子シート)膜を宙吊りにして、その表面に吸着した二酸化炭素分子を一個一個電気的に検出する新原理のセンサーデバイスを開発することに成功しました。ppbレベル相当の非常に希薄なガス環境下でも、ガス分子を電界でグラフェン上に加速吸着させる方式を用いることで、高速な検出を実現しています。
 NEMS(ナノ電子機械システム)作製技術を用いて、半導体基板上に2層グラフェン膜の両持ち梁を斜めに形成し、基板から電界を印加することで、希薄なガスの分子をグラフェン梁上に引き寄せ吸着させました。グラフェン梁の電気抵抗をモニターした結果、分子一個一個がグラフェン表面に吸着・離脱したことを示す量子化(一定の値で抵抗が増減すること)した信号を検出しました。用いた二酸化炭素ガスの量は濃度換算で約30ppbに相当し、検出に要した時間はわずか数分です。
 今回開発した素子は、従来の環境モニタリング装置に比べて、3桁近い検出限界の向上を可能とするだけでなく、大幅な小型化、軽量化と低コスト化を可能にするものであり、パーソナルレベルでの環境センシング・モニタリング技術としての応用が期待されます。
 本成果は、米国科学振興協会(AAAS)発行の「Science Advances」誌に4月15日オンライン版で公開されました。また、単分子検出のメカニズム解明に関する成果は、米国化学会(ACS)発行の「Nano Letters」誌に2015年11月12日オンライン公開されました。

本研究成果は、以下の研究助成によって得られました。
 事業名:科学研究費・基盤研究(S)
 研究課題名:「集積グラフェンNEMS複合機能素子によるオートノマス・超高感度センサーの開発」
 研究代表者:水田 博(北陸先端科学技術大学院大学 教授)
 研究開発期間:平成25~29年度
 課題番号:25220904

<開発の背景と経緯>

 原子層材料であるグラフェンは、その優れた電気的特性に加え、シリコンと比べて1桁以上高いヤング率(材料の弾性係数)と、引っ張り応力に対して約20%の格子変形にも耐える機械的特性も有していることから、ナノ電子機械システム(NEMS)への応用が期待されています。さらに表面対体積比率が極めて高いことから、高感度センサーの材料としても大きな期待が寄せられています。水田らのグループは、グラフェンNEMS複合機能素子の研究にいち早く着手し、科学研究費助成事業・基盤研究(S)において、超高感度・環境センサーとパワーマネジメント素子を融合したオートノマス・複合機能センサーの開発に取り組んできました。近年、シックハウス症候群に代表される個人の生活空間レベルでの空気汚染に起因する健康障害が深刻な問題となっていますが、建材やインテリア素材、家具などから発生する化学分子ガスは一般に濃度がppbレベルと非常に希薄で、既存のガスセンサー技術で検出することは極めて困難です。今回の単一CO2分子検出成功は、グループが世界に先駆けて構築してきたグラフェンNEMS素子に関するリーディング技術と、吸着分子とグラフェン間に生じる相互作用を原子レベルで明らかにするシミュレーション技術を融合させて初めて実現できた成果です。

<今回の成果>

 グラフェンNEMS作製技術を用いて、半導体基板上に2層グラフェン膜の両持ち梁を作製した後、下部の金電極に電圧を印加することで、グラフェン梁を電極上に引き寄せて付着させ、グラフェン斜め梁を形成しました(図1参照)。非常に希薄なCO2ガスを導入し、グラフェン斜め梁の電気抵抗を時間的にモニターしましたが、この状態では分子吸着に伴う信号は検出されません(図2(b)内の黒点データ)。しかし、半導体基板に電圧を加えて電界を発生させると、グラフェン梁の電気抵抗に、CO2分子一個一個がグラフェン梁表面に吸着・離脱したことを示す量子化された変化(一定の値で抵抗が増減すること)が観測されました(図2(b)内の青点とピンク点データ)。これは、基板から印加した電界によってCO2分子内にわずかな分極が生じ、それと基板からの電界の相互作用によってCO2分子がグラフェン梁表面に引き寄せられるからです(図3参照)。
 CO2分子と2層グラフェン間のファンデルワールス力を考慮した高精度の第一原理計算を行った結果、CO2分子はグラフェン表面から約3オングストロームの距離で安定して物理吸着した状態にあり、またCO2分子とグラフェン間にわずかな電荷移動が生じていることが明らかになりました。今回用いたCO2ガスの量は濃度換算で約30ppbに相当し、検出に要した時間はわずか数分と高速でした。また、検出後、基板からの電界をオフにすれば、吸着分子は自然にグラフェン梁から離れていきますので、検出に伴うグラフェン梁へのダメージは極めて小さく、従来の化学反応を用いるガスセンサーに比べてはるかに長い寿命が期待されます。今回開発したグラフェンセンサー技術は、従来の環境モニタリング装置の標準的な検出限界であるppmレベルに比べて、3桁近い検出限界の向上を可能とするだけでなく、大幅な小型化、軽量化と低コスト化を可能にするものであり、パーソナルレベルでの環境センシング・モニタリング技術としての応用が期待されます。

<今後の展開>

 今回の実験では、分子内の分極がゼロで電気的な検出が困難と考えられていたCO2分子を用いましたが、今後はシックハウス症候群の原因となっているホルムアルデヒドやベンゼンなど揮発性有機化合物ガスを用いた検証実験を進めていきます(図4参照)。また、グラフェン梁の幅をシングルナノメートル(10ナノメートル未満)に超微細化することで検出感度を更に向上させるとともに、基板から印加する電界の強度とグラフェンNEMS構造のデザインを最適化することで検出速度の向上を図ります。さらに、本プロジェクト内で並行して開発を進めているグラフェンNEMSスイッチを、本センサー回路のパワーゲーティング素子として集積化することで、センサーシステムの待機時消費電力をシャットアウトし、バッテリーの寿命を飛躍的に延ばすことを試みます。

<用語説明>
  1. グラフェン:2004年に発見された炭素原子が蜂の巣状の六角形結晶格子構造に配列した単原子シート。
  2. NEMS(ナノ電子機械システム):半導体集積回路作製技術によって形成されたナノメータスケールの機械的可動構造を有するデバイス。
  3. 物理吸着:分子が、固体表面との間に働くファンデルワールス力によって弱く吸着する現象。
<参考図>

図1 (a)作製した2層グラフェンNEMSセンサーの構造、(b)斜めグラフェン梁の模式図、(c)実際に作製した素子の原子間力顕微鏡写真


図2 (a)吸着したCO2分子によるグラフェン梁電気抵抗変化を説明する模式図、(b)実際に観測された電気抵抗変化の時間依存性(黒点:基板電圧オフの場合、青点:基板に正電圧印加の場合、ピンク点:基板に負電圧印加の場合)、(c)電気抵抗変化の統計分布。'抵抗変化の量子化'を示している。


図3 斜め2層グラフェン梁の表面に物理吸着するCO2分子の様子を分子動力学でシミュレーションしている途中経過(左)。2層グラフェン表面付近での静電ポテンシャル分布。ポテンシャルの高い領域(黒い部分)に吸着CO2分子がトラップされる様子を示している(右上)。基板電界をオフにした場合、CO2分子が離れて行く軌跡を示している(右下)。


図4 シックハウス症候群、シックカー症候群などの原因となる揮発性有機化合物ガス分子の一例。表中の数字は、WHOから示されている8時間での限界濃度値で一桁のppbレベルでの検出精度が要求されることを示している。


図5 本研究成果に対するイメージ図

平成28年4月18日

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