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世界初 バイオ由来透明メモリーデバイスの作製

世界初 バイオ由来透明メモリーデバイスの作製

ポイント
  • アミノ酸由来バイオポリイミドの合成ステップ数を大幅に短縮
  • バイオポリイミドと酸化チタンなどとの有機無機透明複合体の形成に成功
  • 透明複合体が揮発性、不揮発性メモリー素子としての機能を示すことを発見
  • メモリーのON/OFF比は108という極めて高い値

 北陸先端科学技術大学院大学(学長・浅野哲夫、石川県能美市)の先端科学技術研究科・環境エネルギー領域金子 達雄教授らは、国立台湾大学の劉貴生特聘教授らとともに、微生物を用いて生産されるシナモン類を原料としたバイオ由来透明メモリーデバイスの作成に世界で初めて成功しました。

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 バイオプラスチックは植物などの生物に由来する再生可能な有機性資源(バイオマス)を原材料とするプラスチックで、二酸化炭素(CO2)削減と廃棄物処理に有効であるとされていますが、未だ使い捨て分野で使用されているのが現状であり、用途は限られています。一方その高価格を想定した場合には、高付加価値を持つ用途への展開が想定されます。今回、2年前にリリースしたバイオポリイミドの高付加価値のある用途として世界初のバイオ由来の高信頼透明メモリー素子を開発しました。メモリー素子の中には電気を与えるものと受け取るものが存在し、ある特定の条件でこれらの間に電気が流れる必要があります。今回バイオポリイミド(上図左)を電気を与える物質として利用し、電気を受け取る物質として酸化チタンなどの金属酸化物を複合化しました。ここでは、バイオポリイミドの合成方法の高効率化と金属酸化物複合化方法の開拓がキーテクノロジーとなります。従来、バイオポリイミドは7段階の工程で作製されていましたが、今回4段階の工程数のみでフィルムを得ました。さらに、ゾル-ゲル法という一般に良く使用される手法が適用可能でありバイオポリイミドと酸化チタンまたは酸化ジルコニウムから透明な有機/無機複合体を得ました(上図右写真)。そして無機物の量が少ないときには揮発性、無機物の量が多いときには不揮発性のメモリー素子に使用可能であることも分かりました。さらに、メモリーの信頼性につながる指標であるON/OFF比は108にも達しました。これによりメモリーを組み込んだ透明ディスプレイを作製することが出来、未来指向型の透明コンピューターに一歩近づくと考えられます。
本成果は、6/14に英国化学会誌Nanoscale(インパクトファクター7.4)に公開されました。

<開発の背景と経緯>

 植物などの生体に含まれる分子を用いて得られるバイオプラスチックの中には、材料中にCO2を長期間固定できるため、持続的低炭素社会の構築に有効であるとされています。しかし、バイオプラスチックのほとんどは柔軟なポリエステルで耐熱性や力学物性が劣るため、その用途は限られ、主に使い捨て分野で使用されているのが現状です。 研究チームはこれまで、剛直な構造の桂皮酸(シナモン系分子)の中でも天然にはほとんど存在しないシナモン類であるアミノ桂皮酸(特別な放線菌が作る抗生物質に含まれる)を大腸菌で生産する手法を開発し、続く光照射と化学重合によりすべての透明プラスチックの中で最高レベルの耐熱温度(390℃以上)とヤング率(剛性の指標である10GPa)のバイオプラス地区を開発してきました。本ポリイミドの応用研究を行う中で、メモリー開発の権威である国立台湾大学の劉貴生特聘教授と共同研究を行うことと成り、世界初のバイオ由来メモリー素子の開発に至りました。

<作成方法>

ポリイミド合成

1)大腸菌により生産できる4-アミノ桂皮酸を塩酸塩化した後、高圧水銀灯で照射することにより光二量化し4,4'-ジアミノトルキシル酸塩酸塩という芳香族ジアミンを得ました。

2)4,4'-ジアミノトルキシル塩酸塩をジメチルアセトアミドに溶解させ、窒素雰囲気下でトリエチルアミンを投入し、続いてBCDAという四酸二無水物とガンマブチロラクトンという脱水剤を加え室温で重合し、さらにイソキノリンという触媒を加えて170℃程度まで加熱することでポリイミドを得ました。回収は反応溶液をメタノール水混合溶媒に投入し再沈殿することで行い、その後再度ジメチルアセトアミドに溶解させ塩酸を少量加えて、メタノール水混合溶媒に再度投入することで精製・乾燥しました。

3)得られた回収物をジメチルアセトアミドに溶解させ、ガラス基板上にキャストしました。

複合体作成  

2)で得られたポリイミドをジメチルアセトアミドに溶解させて得られた溶液に少量の塩酸を加え、続いて酸化チタンの原料であるTi(OBu)4を加えて室温で2時間撹拌することで重合を行いました。得られた反応液を濾過により精製し、ガラス上にキャストすることで酸化チタン/ポリイミド複合フィルムを得ました。酸化ジルコニウムに関してはZr(OBu)4を原料として用いる以外は、酸化チタンと同様の手法により複合フィルムを得ました。

<今回の成果>

今回の成果は大きく分けて以下の4つに分けることができます。

1) アミノ酸由来バイオポリイミドの合成ステップ数を大幅に短縮
バイオポリイミドは今まで1)4-アミノ桂皮酸の塩酸塩化、2)光二量化、3)メチル化、4)逆中和、5)重合、6)フィルム化、7)イミド化の7段階の工程で作製してきましたが、今回、3)、4)、7)の工程を省くことに成功し、4段階の工程数のみでバイオポリイミドフィルムを得ることに成功しました。

2) バイオポリイミドと酸化チタンなどとの有機無機透明複合体の形成に成功
今回使用したバイオポリイミドはメチル化を行っておらず、カルボン酸を側鎖に持つタイプのものであり、このカルボン酸を起点に酸化チタンおよび酸化ジルコニウムのゾルゲル法による重合を行えることを見出しました。これによりポリイミド/金属酸化物の複合体を得ることが出来ました。

3) 透明複合体が揮発性、不揮発性メモリー素子としての機能を示すことを発見
得られた複合体はもとのバイオポリイミドと比較すると若干着色は見られるものの、透明度は86-93%の高い値を保っています。また、サンプルをITOガラスとアルミ二ウムで挟み込み、電圧を徐々に上げていくと3.1から4.7V付近で突然電流が流れはじめ、その後は電圧を変化させてもずっと流れ続けました。その後、しばらく静置するともとの状態にもどりました。これはメモリー効果であり、メモリーを保持する時間は導入した金属酸化物の量に依存することが分かりました。

4) メモリーのON/OFF比は108という極めて高い値
メモリー効果を示す際には、電流値が10-15A程度から10-7A程度に急激な変化を示し、8桁も異なる値を示すことが分かりました。この値は極めて高い値です。

<今後の展開>

 今回の成果により、4-アミノ桂皮酸を原料とするバイオポリイミドは金属酸化物との複合化が可能であり、かつ複合体はメモリー効果を示すことが見出されました。今後、ほかの種々の金属酸化物と複合化することで、様々な機能性材料を作成することが可能となります。また、今回の複合体は透明性も高いことが分かったため、未来指向型の透明コンピュータの透明メモリーとして有効利用できると考えられます。そして、透明タブレット、メガネ装着型コンピュータ、自動車のフロントガラスに装着できるコンピュータなど、さまざまな効果や展開が期待できます。

平成28年6月22日

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