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従来型バインダー材料を代替するリチウムイオン2次電池用新型高性能バインダーの開発に成功

従来型バインダー材料を代替するリチウムイオン2次電池用
新型高性能バインダーの開発に成功

ポイント

  • 従来型バインダー材料であるPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を代替し得る特性を有するリチウムイオン2次電池用新型高性能高分子バインダーの開発に成功した。
  • 本バインダー材料を用いた系ではPVDFを用いた場合よりも約1.5倍高い放電容量が観測された。
  • 本バインダー材料を用いた系ではPVDF系で顕著であった電解液の電気分解が抑制された。
  • 充放電サイクル後に、本バインダー材料を用いた電池系ではPVDF系と比較して大幅に低い内部抵抗が観測された。
  • 電極―電解質界面抵抗を低減できる高性能バインダーとして、リチウムイオン2次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用が期待される。

 北陸先端科学技術大学院大学 (JAIST) (学長・浅野哲夫、石川県能美市)の先端科学技術研究科物質化学領域松見紀佳教授、ラーマン ヴェーダラージャン助教(当時)らはリチウムイオン2次電池*1における電極―電解質界面抵抗*2を大幅に低減し、PVDFを代替し得る高機能性高分子バインダーの開発に成功した。

 リチウムイオン2次電池用バインダー (図1)としては、長きにわたってポリフッ化ビニリデン(PVDF)が広範に用いられてきた。活発な基礎研究が展開されてきた正極・負極、電解質等の部材に常に脚光が当たってきた一方で、バインダーに関しては近年論文数は向上しているものの、十分に検討されていなかった。
 新型バインダー材料の設計においては、電極活物質との良好な混和性、集電体へのフィルム形成能・接着性、電極活物質との低い界面抵抗、電気化学的安定性、良好な固体電解質界面(SEI)の形成の補助などの機能に着目した。
 今回、新たにバインダー材料としてビスイミノアセナフテキノン(BIAN)構造を有するπ-共役系高分子を合成した。本ポリマーはグラファイトとのπ-πスタッキングによる相互作用に有利な芳香族複素環構造や、NMP等への溶解性をもたらす側鎖、集電体との相互作用に寄与するジイミン部位を有しており、合理的な分子デザインとなっている(図2)。本ポリマーはBIAN骨格を有するジハライド化合物とジエチニルフルオレン誘導体とのSonogashiraカップリング重合により得られた。
 従来のPVDFは典型的な電解液に含まれるエチレンカーボネートよりもLUMO*3, 4が高く、結果的にエチレンカーボネートが先に電気化学的に分解し、厚みを有したSEIの形成につながっていた。一方BIAN骨格はエチレンカーボネートよりも低いLUMOを有しており、PVDF系のような顕著な電解液の分解とSEI形成にはつながらないことが期待された(図3)。さらに共役系高分子であるBIANが充放電中に電気化学的にドープされることにより、いっそうの電極―電解質界面抵抗の低減につながると予想された。
 Li/electrolyte (エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート)/C型ハーフセルを構築し、1Cの充放電レートで充放電試験を行ったところ、PVDFを採用した系の放電容量は165 mAg-1であった一方、BIAN型バインダーを採用した系では250 mAhg-1を超える放電容量が観測された。
 また、それぞれのハーフセルのサイクリックボルタンメトリー*5を測定したところ、PVDF系では初期のサイクルにおいて不可逆的な電解液の分解ピークが観測される一方、BIAN型バインダーを採用した系では観測されなかったことから、前述の分子設計コンセプトの正当性を裏付ける結果となった(図4)。
 さらに、ハーフセルの充放電後(10サイクル)のインピーダンス測定を行い、インピーダンススペクトルの等価回路フィッティングによりSEIに相当する界面抵抗を比較したところ、BIAN型バインダーを用いた系において著しく低い界面抵抗が観測された。電解液の分解の抑制とバインダーの電気化学的ドープによる伝導度の向上が相乗的に作用した結果と考えられる(図5)。

成果はJournal of Materials Chemistry A (英国王立化学会; IF = 8.867)オンライン版に8/11に掲載。
題目: BIAN Based Functional Diimine Polymer Binder for High Performance Li Ion Batteries
著者: Sai Gourang Patnaik, Raman Vedarajan and Noriyoshi Matsumi *(JAIST)

<今後の展開>
 セル構成や充放電条件を最適化し、最も優れた特性を有する蓄電デバイスの創出に結びつける。
 電極―電解質界面抵抗を大幅に低減できる機能性高分子バインダーとして、リチウムイオン2次電池のみならず広範な蓄電デバイス(リチウムイオンキャパシタ、金属―空気電池等)への応用が見込まれる。

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図1.Liイオン2次電池における負極バインダー 図2.BIAN型高分子バインダーの設計概念

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図3.EC、PVDF及びBIAN型高分子バインダーのHOMO、LUMOエネルギー準位

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図4.BIAN型高分子(左)及びPVDF(右)を用いて構築したハーフセルのサイクリックボルタモグラム

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図5.BIAN型高分子及びPVDFを用いて構築したハーフセルの充放電サイクル後の内部インピーダンススペクトル

<用語解説>
1.リチウムイオン2次電池
電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う2次電池。従来型のニッケル水素型2次電池と比較して高電圧、高密度であり、各種ポータブルデバイスや環境対応自動車に適用されている。

2.電極―電解質界面抵抗
エネルギーデバイスにおいては一般的に個々の電極の特性や個々の電解質の特性に加えて電極―電解質界面の電荷移動抵抗がデバイスのパフォーマンスにとって重要である。交流インピーダンス測定を行うことによって個々の材料自身の特性、電極―電解質界面の特性等を分離した成分としてそれぞれ観測し、解析することが可能である。

3.HOMO
電子が占有している分子軌道の中でエネルギー準位が最も高い軌道を最高被占軌道(HOMO; Highest Occupied Molecular Orbital)と呼ぶ。

4.LUMO
電子が占有していない分子軌道の中でエネルギー準位が最も低い軌道を最低空軌道(LUMO; Lowest Unoccupied Molecular Orbital)と呼ぶ。

5.サイクリックボルタンメトリー(サイクリックボルタモグラム)
電極電位を直線的に掃引し、系内における酸化・還元による応答電流を測定する手法である。電気化学分野における汎用的な測定手法である。また、測定により得られるプロファイルをサイクリックボルタモグラムと呼ぶ。

平成29年8月17日

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