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金属を含まない極めて高い電気化学的耐久性を示す有機高分子系酸素還元反応触媒(カソード電極材料)の開発に成功

金属を含まない極めて高い電気化学的耐久性を示す有機高分子系
酸素還元反応触媒(カソード電極材料)の開発に成功

ポイント

  • 1000回の電気化学サイクルを経ても高い電気化学的安定性を示す非金属型有機高分子系酸素還元反応触媒(カソード電極材料)の開発に成功した。同様の条件で失活する市販品とは対照的な特性である。
  • 得られた材料は明確な構造を有しており、酸素還元反応の機構の解明にも寄与するアプローチである。
  • 水溶液系のみならず、非水系(Li塩溶存下)においても優れた酸素還元反応触媒活性を示し、燃料電池のみならず、リチウム―空気電池をはじめとする金属―空気電池への適用にとっても有用と考えられる。

 北陸先端科学技術大学院大学(JAIST)(学長・浅野哲夫、石川県能美市)の先端科学技術研究科物質化学領域松見 紀佳教授、サイゴウラン パトナイク大学院生、ラーマン ヴェーダラージャン(元JAIST助教、現インド国立燃料電池研究所)らの研究グループはビスアセナフテンキノンジイミン(BIAN)骨格を有する新規π-共役系高分子(BP)(図1)を開発し、金属を含まない本材料が優れた酸素還元反応特性及び高い電気化学的耐久性を示すことを見出した。

 今日、酸素還元反応は燃料電池及びリチウム―空気電池*1のデバイス作動における律速段階として知られており、その効率がデバイスの性能を左右することが広く認識されている。
 これまで、白金などの金属系触媒に依存しない非金属系の酸素還元反応触媒としては、窒素やリン、硫黄、ホウ素などのヘテロ元素をドープした炭素系材料が検討されてきた。これらの材料は一般に作製に高温処理などの条件を必要とするほか、作製された材料におけるヘテロ元素の環境が一様ではなく、どのような環境のヘテロ元素が実際の酸素還元反応触媒特性に関与しているのか、絶えず議論が行われており解明には至っていない。
 本研究では極めて明確な構造を有した有機高分子をグラフェンオキシドとマトリックス形成させ、比較的低温(400℃)で高分子の分解温度以下の温度で処理を行うことによりカソード電極を作製した。高分子材料はアセナフテンキノンとp-フェニレンジアミンのアセトニトリル/酢酸溶液を5時間還流することにより得た。高分子はNMRにより構造決定し、高分子/グラフェンオキシドコンポジットはラマンスペクトル、XRD、XPS、FESEMによって分析した。FESEM像より、コンポジットにおいてはグラフェンシートがポリマーにより接着されているモルフォロジーが示唆された。
 得られた材料はアルカリ水溶液中やリチウム塩溶存下のグライム系溶媒中(TEGDME; テトラエチレングリコールジメチルエーテル)で顕著な酸素還元反応触媒活性を示した(図2)。これらのピークはいずれも酸素雰囲気下においてのみ観測され、窒素雰囲気下においてはピークは観測されなかった。また、サイクリックボルタンメトリー*2における1000回の電気化学サイクルを経てもピーク強度は安定に観測され、優れた電気化学的安定性を示した(図3)。この挙動は1000回の電気化学サイクルにおいて顕著に電流ピーク値が減衰する白金/炭素系市販製品とは対照的である(図4)。
 本材料系の明確な構造により、反応活性点として予想される2種類の窒素に隣接した炭素原子に基づく二つの酸素還元ピークがサイクリックボルタモグラムにおいて観測された。酸素還元反応のメカニズムの解明にも寄与し得るアプローチとして期待される。DFT計算からは2種の異なった電荷密度を有する窒素に隣接した二つの環境の炭素原子の存在が示され、それぞれの酸素還元ピークに対応していると推測される(図5)。
 また、回転ディスク電極による対流ボルタンメトリーを実施したところ、アルカリ水溶液中においては2度の2電子移動が連続的に起きていることが分かった。

成果は米国化学会のACS Applied Energy Materials オンライン版に3/15に掲載された。
題目: BIAN Based Electroactive Polymer with Defined Active Centers as Metal Free
Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction (ORR) in Aqueous and Non-aqueous Media (水系及び非水系における非金属系酸素還元反応用電気化学触媒としての明確な触媒活性点を有するBIAN型電気化学活性高分子)
著者:Sai Gourang Patnaik, Raman Vedarajan, and Noriyoshi Matsumi *
所属:JAIST

<今後の展開>
 本研究では、金属を含まない新たなカテゴリーの明確な構造を有する高分子系酸素還元反応触媒を戦略的に創出することに成功した。本アプローチでは今後合成手法のバリエーションによる更なる構造制御や異なる特性を有した活性点の随意なデザインが可能と考えられる。高温でのアニーリング処理が必要な材料と比較して厳しい条件を必要としない利点があり、これまでに報告されている非金属系酸素還元触媒として知られる最善の材料と同等の特性を示していることから、更なる発展が期待できる。
 燃料電池及びリチウム―空気電池用カソード電極材料としての展開が期待される。

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図1 BIAN構造を有するπ-共役系高分子(BP)の構造

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図2 窒素雰囲気下及び酸素雰囲気下におけるGO/BPのサイクリックボルタモグラム
At 50 mV/sec in 0.1M KOH (RE: Hg/HgO, CE:Pt wire, WE: Catalyst coated GCE)

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図3 1000回の電気化学サイクルを経たBIAN系高分子の電気化学的安定性の検討

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図4 1000回の電気化学サイクルを経たVulcan-XC(市販品;白金/炭素系触媒)の電気化学的安定性の検討

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図5 DFT計算によるBIAN系高分子の最適化構造と電荷分布

<用語解説>
※1)リチウム―空気電池
リチウム―空気電池は金属リチウムを負極活物質、酸素を正極活物質とした充放電可能な電池である。リチウムイオン2次電池と比較すると、理論的に貯蔵可能なエネルギー容量は10倍程度と極めて高い。正極の活物質として空気中の酸素を利用すれば正極は容量を制限しないことから、次世代電池として多大な期待を集めている。

※2)サイクリックボルタンメトリー(サイクリックボルタモグラム)
電極電位を直線的に掃引し、系内における酸化・還元による応答電流を測定する手法である。電気化学分野における汎用的な測定手法である。また、測定により得られるプロファイルをサイクリックボルタモグラムと呼ぶ。

平成30年3月19日

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