固体中の電子をどう取り扱うか？

　固体物理学，いや材料科学では，『固体中の電子』を取り扱う必要があります。金属や半導体などでの電気伝導現象はもちろん，超伝導や磁気的な性質（強力磁石の磁力も電子が担っています），すべての化学結合まで，み～んな『固体中の電子』が中心的な役割を果たしています。
　これは，まじめに取り扱ってやらなければいけませんね！

歴史の勉強

　ということで，大昔からいろいろな方法が考えられてきました。最初は，電子を『マイナスの電荷を持ったとっても小さな球（質点）』と考えました。１８００年代のこと，ドイツのドルーデさんが有名です。（驚くべきことに，こんな簡単なモデルでも金属の性質の多くが説明できるのです！）

　「量子力学」ができた１９３５年ごろから，飛躍的な発展が始まりました。電子を『周期構造を持った格子中で運動する波動』として扱うことによって，固体物理学の多くの問題が解けるようになりました。さらに，最近の計算機の発達がこれにはくしゃ（漢字が出ない）をかけています。

それはどれだけ困難か？

　歴史の勉強はこれくらいにして，『固体中の電子』を取り扱うのは，めちゃくちゃムツカシイのです。その理由は，

取り扱うべき電子の数が，めちゃくちゃ多い。サイコロぐらいの物質中には 10²³（10の23乗）個の電子が入っています。
俗に「星の数ほど」という言葉がありますが，全天の恒星（21等以上）の数が10⁹（10の9乗）個ですから，「天文学的数字」なんてヘ（おっとお下劣）のようなものです。（全宇宙の星の数より多かったかな？）
電子は電荷を持っているので，それらが互いにクーロン力で相互作用を及ぼしあっている。（10²³のさらに2乗くらいだな。）
さらに，電子の質量（重さ）は結構軽いので，いたる所を動きやすい。
さらに，固体中には，原子やらイオンやら格子の欠陥やら不純物やらといった電子の振舞いに影響を与えるものがたくさんある。
さらに，固体には当然表面がある。そこから向うには電子は出られない！
さらに，温度が上がったり，光を当てたりすると…………。

お手上げです……。

一刀両断！

　正面からぶつかると，まず玉砕は必至です。トンデモない相手には，トンデモない近似が必要です。こうです！

電子は１コだけを考える！！！　他の10²³－1個の電子は，考えている１コと同じように振舞うはずだ。なぜなら，電子どうしは区別できないのだから（難しい言葉では「一電子近似」という；そのまんまやね）。
電子どうしの相互作用は四方八方へあるので，互いに打ち消し合う傾向があるだろう。そこで，相互作用は無視するか，小さいものとして平均値を使って考える（難しい言葉では「平均場近似」という；そのまんまやね）。
固体中の原子やらイオンやら格子の欠陥やら不純物やらとの相互作用も無視するか，小さいものとして平均値を使って考える。
いたる所を動いても，１コだけを考えるならなんとかなる。
表面は考えない。表面にある電子より内部にある電子の方が圧倒的に多い。
絶対零度（難しい言葉では「基底状態」という）だけ考えよう。

　これでまあ，なんとかなりそうです。でもあまりに，簡単化し過ぎるのも考えものです。せめて，「格子を形作っているイオン」の影響だけは取り入れましょう。なにしろ，実際の固体は触ってみると手ごたえがあるのですから。それに，10²³（10の23乗）個の電子の持つマイナスの電荷を打ち消すためには，10²³個のプラスイオンを考えないと，反発力で固体は形成されませんよね。

視点を変えよう！

　この問題（「格子を形作っているイオン」の影響をとりいれること）にも正面からぶつかると，まず玉砕は必至です。そこで，『良く分かっているもの』をスタートにしましょう。私たちが良く知っている電子の状態，それは，

完全に捕らえられた電子（原子核に束縛された電子）
完全に自由な電子（真空中の電子）

です。前者は原子核を中心とした球面波の重ね合わせで，後者は平面波の重ね合わせで表すことが出来ます。『固体中の電子の状態』はこれらの中間にあるはずです。

★原子核に束縛された電子をスタートにしたとき: 自由な原子どうしを近付けていくと，ある所（原子の大きさの数倍程度の距離）から，互いの電子の軌道が重なり始めます。こうなると，自由な原子の電子状態は変化しますから，この分を「元の状態からのずれ」として計算してやります。; このような方法（遠くから原子を近付けてくる）は，主に化学系の研究者が良く用いていました。
★完全に自由な電子をスタートにしたとき: まず，物質中で電子が自由に運動しているとします。ここに，格子を形作っているイオンの影響を取り入れると，電子の運動が邪魔されます。すると，自由な電子の状態は変化しますから，この分を「元の状態からのずれ」をとして計算してやります。; このような方法（自由電子に摂動を与える）は，主に物理系の研究者が良く用いていました。

　一見すると，前の方法は電気を通さない絶縁体にしか使えなくて，後の方法は金属などにしか使えないような気がしますね。ところが，近似の度合いを上げていけば，どちらの方法でも，絶縁体から金属まで，いろいろな物質の性質を説明することが可能なのです！　（とはいっても，やはり前者は絶縁体の記述が，後者は金属の記述が得意なのですが……。取り扱う物質によってアプローチの方法を考えることは大事です。）

ちょっと余談

　余談ですが，『固体中の電子状態』について話をしていると，ときどき話が食い違うことがあります。まれに，「自由電子モデルなんかケシカラン」と，いう話になることもあります。これは，最初にどんな教科書で勉強したか，によるところが大です（特に物理系か化学系かで）。
　上で述べたように，これらはあくまでもスタートラインが違うアプローチというだけで，「どちらが正しいか」という話ではなく，「取り扱う物質によって，どちらがより良く記述できるか」という問題なのです。これからの材料科学には，両方のアプローチとも（＋新しい方法）より大切さを増すでしょう。

さらに高度に

　これ以上の説明には，どうしても数式が必要になってきます。信じられないかも知れませんが，その方が説明は簡単なのです。要は，なんらかのアプローチを用いて，

☆あるエネルギーを持った電子が，単位体積あたりにいくつあるのか？: （難しい言葉では「状態密度」という）
☆あるエネルギーを持った電子が，どれだけの速度を持っているのか？: （難しい言葉では「分散関係」という）

を，計算してやれば，『固体中の電子』について大体のことが分かります。詳しくは専門の教科書を参照して下さい。

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