谷池研究室｜Taniike laboratory

触媒インフォマティクス

物質の触媒機能は予測が難しく、触媒研究は勘や経験を頼りにトライアンドエラーを繰り返すスタイルに多くを依存してきました。谷池研究室では、ハイスループット実験によるビッグデータの獲得と触媒インフォマティクスを推進し以下を実現します。

• 触媒を前知見なしで迅速に発見すること
• 広大な物質空間から触媒設計指針を抽出すること
• データ科学による機構解明
• 難易の高い触媒反応にブレークスルーをもたらすこと

データ駆動型の研究は、規模が大きく均一に分散し、矛盾の無いデータの存在を前提としますが、このような触媒データは世の中にほとんど存在しません。当研究室は、ハイスループット実験のための装置やプロトコルを開発し、これによって類を見ない規模と速度で触媒インフォマティクスに必要なビッグデータを蓄積しています。このようなデータをデータ科学的に分析することで、勘や経験に頼ることなく未知の触媒の性能予測や触媒設計指針の抽出が実現します。また、データ同化させたミクロキネティクスにより触媒反応の機構をデータ科学的に解明します。現在研究している反応は、「メタンの化学変換（酸化カップリング、直接メタノール合成、リフォーミング）」、「排ガス浄化」、「光触媒水浄化」などです。
参考文献: i) ACS Catal. 2021, 11, 1797; ii) ACS Catal. 2020, 10, 921; iii) https://www.alphagalileo.org/Item-Display/ItemId/204086; iv) ChemCatChem 2019, 11, 1146; v) Appl. Catal. A: Gen. 2020, 595, 117508; vi) https://www.youtube.com/watch?v=j_0SrPVzd3Y.

谷池研が開発したハイスループット実験装置の一例です。オリジナルの装置を使って、質の高い実験データを圧倒的な効率で生み出すことができます。

ハイスループット実験によって得た触媒ビッグデータ。ある研究では、3日間で13000点のデータ取得を実証しました。これは、30年間の文献データの10倍の量です。

乱数のみで組成を決定した触媒のデータから、機械学習で触媒設計指針を得ることに成功しました。近い将来、経験や勘に頼らない材料設計が実現するはずです。

触媒の構造性能相関

分子触媒に対する固体触媒の利点は「多機能化を目的とした設計自由度」にあります。役割の異なる成分を固体表面上に集積する多成分化、分子ふるい効果（選択性）と基質拡散（活性）を両立する階層的な形態設計は、固体触媒に特有な設計指針の代表例と言えます。逆に考えると、触媒の多機能性は化学プロセスの様々な制約を同時に満たす上で必須ですが、これは触媒の化学組成や形態の複雑化を伴うということです。ここに固体触媒研究の魅力と難しさの一端があります。つまり、「複雑な構造を自在に設計できれば素晴らしい固体触媒が得られる」はずですが、「そもそも複雑であるが故に構造と性能の因果関係がわからないため」、「経験的なトライアンドエラーに頼らざるを得ない」のです。
私たちの研究室では、固体触媒の構造性能相関を解明し、多機能性の起源に迫る研究を行っています。特に、数ある固体触媒の中でも最も多機能的な一つであるZiegler-Natta触媒を対象に、計算化学による高精度な表面モデリング、構造性能相関の多変量解析、機械学習とX線全散乱を用いた触媒ナノ構造の決定など、様々な科学的手段を用いて研究を推進しています。
参考文献: i) J. Catal. 2014, 311, 33; ii) J. Catal. 2012, 293, 39; iii) ACS Catal. 2019, 9, 2599; iv) J. Catal. 2020, 385, 76; v) J. Catal. 2020, 389, 525.

計算機や密度汎関数法の進展は、材料の高精度なシミュレーションを実現しました。一方で、計算のインプットとしての「分子モデル」は経験的な入力であるため、対象が固体触媒のような複雑な材料である場合、分子モデルの推定が難しく研究のボトルネックとなってきました。私たちの研究室では、遺伝的アルゴリズムと密度汎関数法を併用し、触媒ナノ構造を非経験的に自動決定するプログラムを開発しました。ナノスケールで生じる触媒表面の不均一性が触媒機能に果たす役割を研究しています。

多機能な触媒の構造は複雑であるため、その性能は表面積・細孔径・化学組成といった様々な構造因子が複雑に絡み合った結果として決まります。私たちは、触媒の構造を様々な分析法によって定量化し、性能との相関を多変量解析や機械学習によってモデル化することで、多機能な触媒の構造性能相関を研究しています。活性と選択性あるいは安定性といった、互いに競合しやすい機能を両立する材料設計を理解することが狙いです。

触媒ナノ構造を理解する上で、計算化学的に分子モデルを決めるフォワード・モデリングと実験結果からモデルを逆算するバックワード・モデリングの相補的な利用は必要不可欠です。当研究室ではバックワード・モデリングの手段のひとつとして放射光を用いたX線全散乱実験を利用しています。X線全散乱測定とシミュレーションを組み合わせることで、触媒ナノ構造の定量的な構造決定を達成しました。

コンセプト触媒の開発

谷池研究室では、固体触媒に典型的な金属や金属酸化物といった無機材料以外に、高分子材料、グラフェン・有機金属構造体などのナノ材料を扱った研究を行っています。触媒の研究から得られた最先端の成果は勿論ですが、こうした別の目的で行った研究が全く新しい触媒につながるコンセプトを与えてくれることも珍しくありません。例えば、「均一であるが単機能的な分子触媒」と「多機能的であるが不均一な固体触媒」の長所を組み合わせた概念融合型触媒を提案しました。これは、精密合成した均一な高分子鎖に、規定数・複数種の分子触媒を担持し、ナノサイズのランダムコイル内で協奏的な触媒作用を発現させる、というものですが、まさに触媒化学と高分子化学のマリアージュとも言うべきコンセプトです。他にも、グラフェンの触媒利用が光触媒やファインケミストリーの分野で優れた成果を挙げています。
参考文献: i) J. Catal. 2018, 357, 6; ii) ACS Catal. 2019, 9, 3648; iii) Carbon 2018, 133, 109; iv) Appl. Catal. A: Gen. 2018, 549, 60.

触媒化学と高分子化学が融合して生まれたコンセプト。精密合成した高分子鎖に分子触媒を集積することで、分子触媒の均一性と固体触媒の多機能性を両立できます。高分子鎖は反応溶液中でランダムコイルとして存在し、協奏的触媒作用を発現するナノリアクターとして働きます。

水中の有機汚染物質に対して高い分解能力を発揮する可視光応答型光触媒。切っ掛けは、グラファイトを効率的に剥離させる溶媒の研究で、金属アルコキシドが剥離溶媒として使えることを見出したことです。ここから研究を開始し、二酸化チタンのナノシートがグラフェンを均一に覆ったナノコンポジット構造にたどり着きました。現在、この触媒を用いた海洋プラスチック分解の研究も進んでいます。

酸化グラフェンをリンカー分子を介して積層させた構造を酸化グラフェン構造体（GOF）と呼びます。均一な層間空間を合成場として用いることで、サイズが均一で高度に分散したナノ粒子を得ることができます。こうして得られるナノコンポジット構造は、分子ふるい能を有し、リサイクル性に優れた触媒として様々な反応に使えます。

ポリマーインフォマティクス

身の回りのプラスチック製品を数えるだけでも、我々が如何にプラスチックの恩恵を享受してきたかは明らかです。サーキュラーエコノミーへの転換には、プラスチック製品のマテリアルリサイクルやケミカルリサイクルを推進する必要があり、これには様々な技術改革が必要です。谷池研究室では、ハイスループット実験とマテリアルズインフォマティクスの手法を使ってこの問題に取り組んでいます。
現在、最も研究が進んでいる技術は、ポリマーの耐久性を改善する添加剤配合に関するものです。マテリアルリサイクルの推進には、成形加工や使用時に発生する変性を最小限にする必要があります。熱や光などの継続的な負荷に対して本来強靭ではないポリマーに実質的な耐久性を与えているのが、抗酸化剤をはじめとする各種の添加剤です。私たちの研究室では、莫大な数の添加剤配合を超効率的にスクリーニングする技術を既に確立しています。この技術を使って、既存のプラスチックだけでなく、人工クモ糸やバイオベースポリマーなどの未来のプラスチック材料に耐久性を与えるプロジェクトに参加しています。
参考文献: i) Polym. Degrad. Stab. 2015, 121, 340; ii) ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 8, 3319; iii) Polym. Degrad. Stab. 2018, 153, 37; iv) Polym. Chem. 2017, 8, 1049.

開発したハイスループット化学発光イメージング装置。ポリマー100検体の高温耐久性をカメラ録画しながら一括測定できます。光照射による黄変では、288検体一括測定のプロトコルを開発し、僅かな期間で数十年に相当するデータを取得できるようになりました。

ハイスループット実験と遺伝的アルゴリズムを併用した添加剤配合探索です。遺伝的アルゴリズムが配合性能を進化させていく様子が見て取れます。5.5年分の耐久性データを50日で取得し、汎用プラスチックの高温酸化を200時間以上も抑制できる高性能な配合を見つけました。

ビッグデータを解析し、添加剤間の相互作用を可視化したものです。互いに相乗的な添加剤の組み合わせが配合設計には必須であることがわかります。

ポリマーナノコンポジット

ポリマーナノコンポジットとはポリマーに酸化物などのナノ粒子を分散させた複合材料を指します。一般には、ポリマーの成形加工性や低密度などの長所を活かしたまま、ナノ粒子が有する機能をポリマーに付与することが狙いです。しかし、上手な材料設計ができれば、数パーセントのナノ粒子の添加で元のポリマーの物性とは別次元の物性を獲得することができるため、大変期待されています。これには、ポリマーとは化学的な親和性の異なるナノ粒子を高分散させる技術、ポリマーとナノ粒子の界面接合を強化する技術、ナノ粒子の分散と分布を同時に制御する技術などが肝となります。
谷池研究室では、触媒やナノ材料の知見を駆使した独創的なポリマーナノコンポジットの設計を行っています。例えば、相溶化剤などの第三成分を添加することなく、金属や金属酸化物のナノ粒子を低添加量から高添加量まで均一分散可能なリアクターグラニュール技術を発明しました。これらの独自技術を使って、紫外線を通さない透明プラスチック、放熱プラスチック、ポリマーフィルムコンデンサ、透過性に優れたナノコンポジット濾過膜など、様々な機能材料の開発に成功しています。
参考文献: i) Compos. Sci. Technol. 2017, 144, 151; ii) Polymer 2017, 127, 251; iii) Compos. Sci. Technol. 2014, 102, 120; iv) Compos. Part B 2019, 162, 662; v) Polymer 2014, 55, 1012; vi) Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 2021, 614, 126204; vii) 特願2014-265887.

リアクターグラニュール技術とは、多孔性のポリマー粉末にフィラー前駆体を含浸し、これを溶融混練中に高分散したナノ粒子へと化学変換する独自技術です。汎用性が非常に高く、目的に応じて様々な使い方ができますが、共通点は類を見ない分散と機能の高さです。

銀ナノ粒子を高分散させたナノコンポジット。光沢があり、抗菌性や非線形光学特性を示します。

酸化アルミニウム粒子の分散と分布、ポリマーブレンドの相分離を同時に制御したナノコンポジット。均一に分布した熱伝導ネットワークが形成され高い熱伝導率を示します。

ハイスループット実験例1：触媒合成

触媒研究は、一般的に調製・評価・分析の3つのフェーズで構成されます。ハイスループット合成により調製した大量の触媒の性能をハイスループット実験により評価することで、極めて高速な触媒スクリーニングを行うことができます。さらに、得られた触媒ビッグデータをデータ科学的に分析することで、触媒の設計や機能に関する知見を獲得します。このようにして、触媒研究の全てのフェーズがハイスループット化されます。とはいえ、触媒の合成や評価には様々なプロセスが存在します。谷池研究室では異なるプロセスをハイスループット化する要素技術の開発を行っています。
触媒調製では、ナノ粒子の液相合成、含浸、共沈、水熱・溶媒熱合成などの並列ないしは自動化が達成されています。これらを、自動秤量や各種のワークアップ用装置と組み合わせて使用することで、さらに効率的な合成を行うことができます。例えば、各種の酸化物担体を、液相合成により並列調製した各種のナノ粒子に並列含浸することで、数百個の触媒のライブラリを短期間で構築することができます。

ハイスループット実験例2：触媒評価

触媒評価にも様々なプロセス（反応器の種類）があります。これまでにバッチやセミバッチ式の加熱攪拌反応、バッチ式の光触媒反応、固定床流通式触媒反応のハイスループット化を実現しています。例えば、流通式のハイスループット触媒評価装置を用いて、数百個の触媒の性能を一連の反応条件で評価することで、数万データ点から成る触媒ビッグデータを短期間で取得できます。このようなビッグデータから、機械学習を通して触媒設計や反応機構に関する知見を抽出します。

ハイスループット実験例3：高分子

繊維強化プラスチックやゴム強化プラスチックのような明らかな場合に限らず、製品としてのポリマーのほとんどは化学的に単一なものではなく、異種ポリマー、フィラー、添加剤を配合することで様々な物性や機能を実現しています。ポリマー一つを取っても配合によって生じる組み合わせは膨大であり、ハイスループット実験は配合研究にとって非常に有効な技術と言えます。しかし、これは現実にはほとんど実現されていません。根本的な問題は、同一配合の物性が、ポリマーに異物を混合する際のプロセスに大きく依存することです。
私たちの研究室では、このような問題に対して、スループットの向上を地道に行ってきました。まだまだ途上ですが、並列的な溶液キャスト法による添加物の配合、小型の溶融混練機によるフィラーの配合、得られたサンプルの耐久性・機械的特性・熱伝導性・誘電特性・透明性測定などができます。