北陸先端科学技術大学院大学
マテリアルサイエンス

• ２層グラフェン膜で作製した両持ち梁表面に吸着させたCO₂分子一個一個を電気的に検出することに世界で初めて成功
• 半導体基板から印加する電界で分子の吸着を加速させることで、非常に希薄なガスに対しても高速の検出を実現
• シックハウス症候群のような最近の生活環境汚染モニタリングで必要となるppbレベルでの検出に対応できるだけでなく、従来の環境モニタリング装置に比べて大幅な小型化、軽量化と低コスト化を可能にするものであり、パーソナルレベルでの環境センシング・モニタリング技術としての応用が期待

　原子層材料であるグラフェンは、その優れた電気的特性に加え、シリコンと比べて1桁以上高いヤング率（材料の弾性係数）と、引っ張り応力に対して約20％の格子変形にも耐える機械的特性も有していることから、ナノ電子機械システム(NEMS)への応用が期待されています。さらに表面対体積比率が極めて高いことから、高感度センサーの材料としても大きな期待が寄せられています。水田らのグループは、グラフェンNEMS複合機能素子の研究にいち早く着手し、科学研究費助成事業・基盤研究（S）において、超高感度・環境センサーとパワーマネジメント素子を融合したオートノマス・複合機能センサーの開発に取り組んできました。近年、シックハウス症候群に代表される個人の生活空間レベルでの空気汚染に起因する健康障害が深刻な問題となっていますが、建材やインテリア素材、家具などから発生する化学分子ガスは一般に濃度がppbレベルと非常に希薄で、既存のガスセンサー技術で検出することは極めて困難です。今回の単一CO₂分子検出成功は、グループが世界に先駆けて構築してきたグラフェンNEMS素子に関するリーディング技術と、吸着分子とグラフェン間に生じる相互作用を原子レベルで明らかにするシミュレーション技術を融合させて初めて実現できた成果です。

　グラフェンNEMS作製技術を用いて、半導体基板上に２層グラフェン膜の両持ち梁を作製した後、下部の金電極に電圧を印加することで、グラフェン梁を電極上に引き寄せて付着させ、グラフェン斜め梁を形成しました（図１参照）。非常に希薄なCO₂ガスを導入し、グラフェン斜め梁の電気抵抗を時間的にモニターしましたが、この状態では分子吸着に伴う信号は検出されません（図２(b)内の黒点データ）。しかし、半導体基板に電圧を加えて電界を発生させると、グラフェン梁の電気抵抗に、CO₂分子一個一個がグラフェン梁表面に吸着・離脱したことを示す量子化された変化（一定の値で抵抗が増減すること）が観測されました（図２(b)内の青点とピンク点データ）。これは、基板から印加した電界によってCO₂分子内にわずかな分極が生じ、それと基板からの電界の相互作用によってCO₂分子がグラフェン梁表面に引き寄せられるからです（図３参照）。
　CO₂分子と２層グラフェン間のファンデルワールス力を考慮した高精度の第一原理計算を行った結果、CO₂分子はグラフェン表面から約３オングストロームの距離で安定して物理吸着した状態にあり、またCO₂分子とグラフェン間にわずかな電荷移動が生じていることが明らかになりました。今回用いたCO₂ガスの量は濃度換算で約30ppbに相当し、検出に要した時間はわずか数分と高速でした。また、検出後、基板からの電界をオフにすれば、吸着分子は自然にグラフェン梁から離れていきますので、検出に伴うグラフェン梁へのダメージは極めて小さく、従来の化学反応を用いるガスセンサーに比べてはるかに長い寿命が期待されます。今回開発したグラフェンセンサー技術は、従来の環境モニタリング装置の標準的な検出限界であるppmレベルに比べて、３桁近い検出限界の向上を可能とするだけでなく、大幅な小型化、軽量化と低コスト化を可能にするものであり、パーソナルレベルでの環境センシング・モニタリング技術としての応用が期待されます。

　今回の実験では、分子内の分極がゼロで電気的な検出が困難と考えられていたCO₂分子を用いましたが、今後はシックハウス症候群の原因となっているホルムアルデヒドやベンゼンなど揮発性有機化合物ガスを用いた検証実験を進めていきます（図４参照）。また、グラフェン梁の幅をシングルナノメートル（10ナノメートル未満）に超微細化することで検出感度を更に向上させるとともに、基板から印加する電界の強度とグラフェンNEMS構造のデザインを最適化することで検出速度の向上を図ります。さらに、本プロジェクト内で並行して開発を進めているグラフェンNEMSスイッチを、本センサー回路のパワーゲーティング素子として集積化することで、センサーシステムの待機時消費電力をシャットアウトし、バッテリーの寿命を飛躍的に延ばすことを試みます。

1. グラフェン：2004年に発見された炭素原子が蜂の巣状の六角形結晶格子構造に配列した単原子シート。
2. NEMS（ナノ電子機械システム）：半導体集積回路作製技術によって形成されたナノメータスケールの機械的可動構造を有するデバイス。
3. 物理吸着：分子が、固体表面との間に働くファンデルワールス力によって弱く吸着する現象。

図1　(a)作製した2層グラフェンNEMSセンサーの構造、(b)斜めグラフェン梁の模式図、(c)実際に作製した素子の原子間力顕微鏡写真

図2　(a)吸着したCO₂分子によるグラフェン梁電気抵抗変化を説明する模式図、(b)実際に観測された電気抵抗変化の時間依存性（黒点：基板電圧オフの場合、青点：基板に正電圧印加の場合、ピンク点：基板に負電圧印加の場合）、(c)電気抵抗変化の統計分布。'抵抗変化の量子化'を示している。

図3　斜め2層グラフェン梁の表面に物理吸着するCO₂分子の様子を分子動力学でシミュレーションしている途中経過（左）。2層グラフェン表面付近での静電ポテンシャル分布。ポテンシャルの高い領域（黒い部分）に吸着CO₂分子がトラップされる様子を示している（右上）。基板電界をオフにした場合、CO₂分子が離れて行く軌跡を示している（右下）。

図4　シックハウス症候群、シックカー症候群などの原因となる揮発性有機化合物ガス分子の一例。表中の数字は、WHOから示されている８時間での限界濃度値で一桁のppbレベルでの検出精度が要求されることを示している。

図5　本研究成果に対するイメージ図

北陸先端科学技術大学院大学（学長・浅野哲夫、石川県能美市）のマテリアルサイエンス系環境・エネルギー領域の江 東林教授らの研究グループは、高速プロトン伝導を可能とする2次元高分子材料の開拓に成功しました。高速プロトン伝導材料は、燃料電池のキーテクノロジーとして世界中で熾烈な開発競争が繰り広げられています。2次元高分子の特異な多孔構造を活かして、高温下でも（100 °C以上）安定作業が可能な新型プロトン伝導体の構築に成功しました。従来の多孔材料を用いた伝導体に比べて、200倍も速く伝導することが可能となりました。
　本研究は、Nature Publishing Groupが出版する「Nature Materials」に平成28年4月4日に公開されます。

2次元高分子^注1) は、規則正しい分子配列を有し、ナノサイズの1次元チャンネル構造を創り出す高分子です。構成ユニットの開拓により、一次並びに高次構造をともにデザインしてつくることができる物質として、近年大いに注目されています。特に、周期的な骨格構造および1次元チャンネル構造を活かした機能材料の開発が盛んに行われています。
　今回、水、酸および塩基にも強い安定な結晶性多孔構造体を構築し、その特異なナノチャンネルを利用したプロトン伝導システムの開発に成功しました。具体的に、高い結晶性、高い化学・熱安定性および高い表面積（2105 m2/g；細孔径3.3 nm）を兼備した2次元高分子をベースに、プロトンキャリアとしてイミダゾールやトリアゾールを用いて、2次元高分子の1次元細孔に内包することによりプロトン伝導システムを構築しました（図１）。細孔の中では、高容量で存在するイミダゾールやトリアゾールは、水素ネットワークを形成し、摂氏130度の高温下でも安定作業が可能な高速プロトン伝導を実現しました。これらのプロトン伝導体は、従来の多孔材料に比べて、200倍も高いプロトン伝導を示しました。

プロトン伝導体は燃料電池のキーテクノロジーであり、水素自動車などの性能を直接左右する主材料として、そのインパクトは大きく、特に、高温下で安定作業が可能な高速イオン伝導体は、燃料電池の効率向上、長寿命化、およびコストダウンにつながり、その開発が世界各国で熾烈な競争が繰り広げられています。今回の研究成果は、次世代燃料電池に新しいプロトン伝導体を提供するものであり、革新的なエネルギー技術の向上に貢献することが期待されます。

注1）2次元高分子：共有結合で有機ユニットを連結し、2次元に規定して成長した多孔性高分子シートの結晶化による積層される有機構造体。結晶性と多孔性が２次元高分子の基本物性であり、安定な積層構造の構築が機能開拓をはじめ、応用の鍵を握る。

掲載誌：Nature Materials（Nature Publishing Groupが発行する材料誌；インパクトファクター36.5）
論文タイトル：Proton conduction in crystalline and porous covalent organic frameworks（結晶性多孔共有結合性有機骨格構造におけるプロトン伝導）
著者：Hong Xu（現在Cornell大博士研究員）, Shanshan Tao（特別研究学生）, Donglin Jiang
掲載予定日：4月4日にオンライン掲載　DOI: 10.1038/nmat4611.