北陸先端科学技術大学院大学
マテリアルサイエンス

　学生のHASAN, Md. Mahmudulさん（博士後期課程3年、物質化学領域、長尾研究室）による、John Wiley & Sons社刊行のChemistrySelect誌に掲載された論文 "Christmas-Tree-Shaped Palladium Nanostructures Decorated on Glassy Carbon Electrode for Ascorbic Acid Oxidation in Alkaline Condition" が、Altmetricによるスコアで上位5%に入る最も議論された論文の１つとして雑誌編集部から認定されました。

■認定年月日
　令和3年7月13日

■論文タイトル
Christmas‐Tree‐Shaped Palladium Nanostructures Decorated on Glassy Carbon Electrode for Ascorbic Acid Oxidation in Alkaline Condition

■研究者、著者
Md. Mahmudul Hasan, Yuki Nagao

■対象となった研究の内容
Christmas-tree-shaped Pd nanostructures were synthesized using a simple one-step electrodeposition method with no additives on a glassy carbon electrode (GCE) surface. Growth of the hierarchical nanostructures was optimized through the applied potential, deposition time, and precursor concentration. Comprehensive characterization techniques such as scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray powder diffraction (XRD), and cyclic voltammetry (CV) were used to characterize structural features of the Christmas-tree-shaped Pd nanostructures. Our Christmas-tree-shaped Pd nanostructures showed excellent catalytic activity for ascorbic acid (AA) electro-oxidation in the alkaline condition. The modified electrode exhibited current density of 4.5 mA cm^-2: much higher than that of unmodified GCE (0.6 mA cm^-2). This simple electrodeposition technique with well-defined hierarchical Pd nanostructures is expected to offer new perspectives using Pd-based nanostructured surfaces in different research areas.

■認定にあたって一言
We are pleased to receive the award for one of the most-discussed articles in "ChemistrySelect". First and foremost, I want to thank Associate Professor Yuki Nagao for his valuable comments, guidelines, and advice. I am also grateful for the support of Nagao LAB members. Our study will hopefully aid in the development of hierarchical metal catalysts for electrocatalysis and energy conversion applications.

令和3年8月20日

リチウムイオン２次電池の長期的耐久性の課題解決に資する
超高耐久性バインダーを開発

ポイント

• リチウムイオン２次電池の長期的耐久性の課題の解決に資する超高耐久性負極バインダーの開発に成功した。
• 1700回の充放電サイクルを経ても95%の容量維持率を示した。
• 本バインダー材料を用いた系ではPVDF系で顕著であった電解液の電気分解が抑制された。
• 充放電サイクル後に、本バインダー材料を用いた電池系ではPVDF系と比較して大幅に低い（45%減少）内部抵抗が観測された。
• 各種電気化学測定により、負極内部のリチウムイオンの拡散性に優れていることが分かった。本バインダー系ではイオンの拡散係数がPVDF系を15%上回った。
• ヤング率、引張強度のいずれにおいても本バインダーはPVDFと比較して大幅に優れた力学的強靭さを示した。
• 電極―電解質界面抵抗を低減できる高耐久性バインダーとして、リチウムイオン２次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用が期待される。

　本成果は「ACS Applied Energy Materials」(米国化学会)オンライン版に2月17日に掲載された。

【今後の展開】

　セル構成や充放電条件を最適化し、最も優れた特性を有する蓄電デバイスの創出に結びつける。
　更に異なる材料組成から成る高容量負極材料への適用を進めつつある。
　電極―電解質界面抵抗を大幅に低減できる機能性高分子バインダーとして、リチウムイオン２次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用が見込まれる。

【用語解説】
^*1 リチウムイオン２次電池：
電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う２次電池。従来型のニッケル水素型２次電池と比較して高電圧、高密度であり、各種ポータブルデバイスや環境対応自動車に適用されている。
^*2 LUMO：
電子が占有していない分子軌道の中でエネルギー準位が最も低い軌道を最低空軌道(LUMO; Lowest Unoccupied Molecular Orbital)と呼ぶ。
^*3 HOMO：
電子が占有している分子軌道の中でエネルギー準位が最も高い軌道を最高被占軌道(HOMO; Highest Occupied Molecular Orbital)と呼ぶ。
^*4 サイクリックボルタンメトリー（サイクリックボルタモグラム）：
電極電位を直線的に掃引し、系内における酸化・還元による応答電流を測定する手法である。電気化学分野における汎用的な測定手法である。また、測定により得られるプロファイルをサイクリックボルタモグラムと呼ぶ。
^*5 電極―電解質界面抵抗：
エネルギーデバイスにおいては一般的に個々の電極の特性や個々の電解質の特性に加えて電極―電解質界面の電荷移動抵抗がデバイスのパフォーマンスにとって重要である。交流インピーダンス測定を行うことによって個々の材料自身の特性、電極―電解質界面の特性等を分離した成分としてそれぞれ観測し、解析することが可能である。

令和3年3月1日

リチウムイオン２次電池の長期的安定作動を指向した
高耐久性負極バインダーの開発に成功

ポイント

• リチウムイオン２次電池の長期的安定作動を可能にする高耐久性負極バインダーの開発に成功した。
• 500回の充放電サイクルを経ても95%の容量維持率を示した。
• 本バインダー材料を用いた系ではPVDF系で顕著であった電解液の電気分解が抑制された。
• 充放電サイクル後に、本バインダー材料を用いた電池系ではPVDF系と比較して大幅に低い内部抵抗が観測された。
• 各種電気化学測定により、負極内部のリチウムイオンの拡散性に優れていることが分かった。
• SEI被膜が薄く界面抵抗が低いことが示唆され、充放電後に生成するLiFの量がPVDF系の５分の１に減少したことがイオンの拡散性とSEIの力学特性の両面に寄与したと考えられる。
• 電極―電解質界面抵抗*1を低減できる高性能バインダーとして、リチウムイオン２次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用が期待される。

成果はACS Applied Energy Materials (米国化学会)オンライン版に2月11日に掲載された。
題目: Allylimidazolium-Based Poly(ionic liquid) Anodic Binder for Lithium Ion Batteries with Enhanced Cyclability
著者: Tejkiran Pindi Jayakumar¹, Rajashekar Badam¹ and Noriyoshi Matsumi¹, ² *
（1: JAIST, 2: 京大触媒・電池元素戦略）

＜今後の展開＞
　セル構成や充放電条件を最適化し、最も優れた特性を有する蓄電デバイスの創出に結びつける。
　イオン液体構造の多様性の視点から、構造をさらに検討し最善の特性の発現に向けたチューニングを行う。
　電極―電解質界面抵抗を大幅に低減できる機能性高分子バインダーとして、リチウムイオン２次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用が見込まれる。

図1.Liイオン２次電池における負極バインダー

図2. 高分子化イオン液体バインダーの合成法

表１．高分子イオン液体(PIL)、PVDF、ECのHOMO^*5、LUMOエネルギー準位

図3.BIAN型高分子（左）及びPVDF(右)を用いて構築したハーフセルのサイクリックボルタモグラム^*4（第一サイクル）

図4.BIAN型高分子（左）及びPVDF(右)を用いて構築したハーフセルの充放電サイクル後の内部インピーダンススペクトル

図5.(a) 1^st、100^th、300^th、500^thサイクルにおける高分子化イオン液体系の充放電曲線、(b) 高分子化イオン液体系及びPVDF系のサイクル特性

＜用語解説＞
*1 電極―電解質界面抵抗
エネルギーデバイスにおいては一般的に個々の電極の特性や個々の電解質の特性に加えて電極―電解質界面の電荷移動抵抗がデバイスのパフォーマンスにとって重要である。交流インピーダンス測定を行うことによって個々の材料自身の特性、電極―電解質界面の特性等を分離した成分としてそれぞれ観測し、解析することが可能である。

*2 リチウムイオン２次電池
電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う２次電池。従来型のニッケル水素型２次電池と比較して高電圧、高密度であり、各種ポータブルデバイスや環境対応自動車に適用されている。

*3 LUMO
電子が占有していない分子軌道の中でエネルギー準位が最も低い軌道を最低空軌道(LUMO; Lowest Unoccupied Molecular Orbital)と呼ぶ。

*4 サイクリックボルタンメトリー（サイクリックボルタモグラム）
電極電位を直線的に掃引し、系内における酸化・還元による応答電流を測定する手法である。電気化学分野における汎用的な測定手法である。また、測定により得られるプロファイルをサイクリックボルタモグラムと呼ぶ。

*5 HOMO
電子が占有している分子軌道の中でエネルギー準位が最も高い軌道を最高被占軌道(HOMO; Highest Occupied Molecular Orbital)と呼ぶ。

令和２年２月17日

金属を含まない極めて高い電気化学的耐久性を示す有機高分子系
酸素還元反応触媒（カソード電極材料）の開発に成功

ポイント

• 1000回の電気化学サイクルを経ても高い電気化学的安定性を示す非金属型有機高分子系酸素還元反応触媒（カソード電極材料）の開発に成功した。同様の条件で失活する市販品とは対照的な特性である。
• 得られた材料は明確な構造を有しており、酸素還元反応の機構の解明にも寄与するアプローチである。
• 水溶液系のみならず、非水系（Li塩溶存下）においても優れた酸素還元反応触媒活性を示し、燃料電池のみならず、リチウム―空気電池をはじめとする金属―空気電池への適用にとっても有用と考えられる。

＜今後の展開＞
　本研究では、金属を含まない新たなカテゴリーの明確な構造を有する高分子系酸素還元反応触媒を戦略的に創出することに成功した。本アプローチでは今後合成手法のバリエーションによる更なる構造制御や異なる特性を有した活性点の随意なデザインが可能と考えられる。高温でのアニーリング処理が必要な材料と比較して厳しい条件を必要としない利点があり、これまでに報告されている非金属系酸素還元触媒として知られる最善の材料と同等の特性を示していることから、更なる発展が期待できる。
　燃料電池及びリチウム―空気電池用カソード電極材料としての展開が期待される。

図1　BIAN構造を有するπ-共役系高分子（BP）の構造

図2　窒素雰囲気下及び酸素雰囲気下におけるGO/BPのサイクリックボルタモグラム
（At 50 mV/sec in 0.1M KOH (RE: Hg/HgO, CE:Pt wire, WE: Catalyst coated GCE)

図3　1000回の電気化学サイクルを経たBIAN系高分子の電気化学的安定性の検討

図4　1000回の電気化学サイクルを経たVulcan-XC（市販品；白金/炭素系触媒）の電気化学的安定性の検討

図5　DFT計算によるBIAN系高分子の最適化構造と電荷分布

＜用語解説＞
※1）リチウム―空気電池
リチウム―空気電池は金属リチウムを負極活物質、酸素を正極活物質とした充放電可能な電池である。リチウムイオン2次電池と比較すると、理論的に貯蔵可能なエネルギー容量は10倍程度と極めて高い。正極の活物質として空気中の酸素を利用すれば正極は容量を制限しないことから、次世代電池として多大な期待を集めている。

※2）サイクリックボルタンメトリー（サイクリックボルタモグラム）
電極電位を直線的に掃引し、系内における酸化・還元による応答電流を測定する手法である。電気化学分野における汎用的な測定手法である。また、測定により得られるプロファイルをサイクリックボルタモグラムと呼ぶ。

平成30年3月19日

　物質化学領域の長尾祐樹准教授のマレーシアとの交流計画が科学技術振興機構（JST）の「日本・アジア青少年サイエンス交流事業－さくらサイエンスプラン－」に採択されたことを受け、11月1日～11月10日の日程でマレーシア工科大学（MJIIT）から6名の研究者・大学院生を受け入れました。

　「日本･アジア青少年サイエンス交流事業－さくらサイエンスプラン－」は、産学官の緊密な連携により、優秀なアジアの青少年が日本を短期に訪問し、未来を担うアジアと日本の青少年が科学技術の分野で交流を深めることを目指します。そしてアジアの青少年の日本の最先端の科学技術への関心を高め、日本の大学・研究機関や企業が必要とする海外からの優秀な人材の育成を進め、もってアジアと日本の科学技術の発展に貢献することを目的としています。
参考：http://ssp.jst.go.jp/outline/index.html

　本学はアジア諸国の大学・研究機関との学術的交流を強く推進しているところであり、将来的に優秀な学生を受け入れるためにマレーシアにおける大学・研究機関においても交流を進めています。
　本交流の趣旨はマレーシアの環境問題解決のためのマテリアル開発に関する技術交流を核に、国際共著論文成果に繋がる大学間連携を強化することであり、本学からは主に日本人学生が積極的に関わることができるように計画されました。本学教員による研究指導等を実施し、最終日にはマレーシア工科大の学生から成果報告が行われ今後の研究について本学教員や学生と議論がなされました。また、金沢のひがし茶屋街での金箔貼り体験を通して日本的な文化や美にも触れ、さらに、東京の日本科学未来館を訪問して日本の多様な先端科学技術を紹介しました。
　本交流プログラムはこれらの経験を通して招聘者の将来の日本への留学を促し、本学が招聘者の母国やアジアの科学技術の進歩や発展に貢献することを目指しています。

■実施期間
　平成29年11月1日―平成29年11月10日

■研究テーマ
　マレーシアの環境問題解決のためのマテリアル開発に関する共同研究プログラム

■本交流について一言
　本計画をサポートいただきましたJSTに御礼申し上げます。また、派遣元のマレーシア工科大MJIITの教職員の皆様、本学受入教員の海老谷教授、松見教授、実験をサポートして下さった大坂講師、西村講師、宮里主任技術職員、教職員および学生の皆様に御礼申し上げます。引き続きマレーシアとの交流の発展にお力添えをお願い致します。

X線光電子分光（XPS）による測定の指導

成果報告会後の記念撮影

日本科学未来館を訪問

金箔貼り体験

平成29年11月13日

　物質化学領域の長尾 祐樹准教授のマレーシアとの交流計画が科学技術振興機構（JST）の「日本・アジア青少年サイエンス交流事業－さくらサイエンスプラン－」に採択されたことを受け、2月23日～3月5日の日程でマレーシア工科大学（MJIIT）から6名の研究者・大学院生・学部生を受け入れました。

　「日本･アジア青少年サイエンス交流事業－さくらサイエンスプラン－」は、産学官の緊密な連携により、優秀なアジアの青少年が日本を短期に訪問し、未来を担うアジアと日本の青少年が科学技術の分野で交流を深めることを目指します。そしてアジアの青少年の日本の最先端の科学技術への関心を高め、日本の大学・研究機関や企業が必要とする海外からの優秀な人材の育成を進め、もってアジアと日本の科学技術の発展に貢献することを目的としています。
　参考：http://ssp.jst.go.jp/outline/index.html

　本学はアジア諸国の大学・研究機関との学術的交流を強く推進しているところであり、将来的に優秀な学生を受け入れるためにマレーシアにおける大学・研究機関においても交流を進めています。
　本交流の趣旨はマレーシアの廃水・廃液処理技術開発に関する技術交流を核に、国際共著論文成果に繋がる大学間連携を強化することであり、本学からは主に日本人学生が積極的に関わることができるように計画されました。本学教員による研究指導等を実施し、最終日にはマレーシア工科大の学生から成果報告が行われました。また、金沢のひがし茶屋街での金箔貼り体験を通して日本的な文化や美にも触れ、さらに、東京の日本科学未来館を訪問して日本の多様な先端科学技術を紹介しました。
　本交流プログラムはこれらの経験を通して招聘者の将来の日本への留学を促し、本学が招聘者の母国やアジアの科学技術の進歩や発展に貢献することを目指しています。

■実施期間
　平成29年2月23日～平成29年3月5日

■研究テーマ
　マレーシアの廃水・廃液処理技術開発に関する技術交流

■本交流について一言
　本計画をサポートいただきましたJSTに御礼申し上げます。また、派遣元のUTM MJIITの教職員の皆様、本学受入教員の松見教授、山口拓実准教授、実験をサポートして下さった10名以上の教職員および学生の皆様に御礼申し上げます。ありがとうございました。引き続きマレーシアとの交流の発展にお力添えをお願い致します。

山口拓実准教授によるNMRの原理の説明

NMR装置の見学

XPSのデータ解析方法の指導

FT-IR測定のための液体サンプルの調整方法の指導

成果報告会後の記念撮影

金箔貼り体験

平成29年3月7日

学生のGargi Joshiさん（博士後期課程1年）と博士研究員のSumant DWIVEDIさん（環境・エネルギー領域・金子研究室）がthe 11th SPSJ International Polymer Conference (IPC2016)においてポスター賞を受賞しました。


■受賞年月日
　平成28年12月26日

【Gargi Joshiさん】

■タイトル
　Directional Control of Diffusion and Swelling in LC Polysaccharide Hydrogels with Laminated Structure for Developing Anisotropic Soft Materials

■論文概要
　With the goal of constructing novel biomaterials, we have studied the LC hetero-polysaccharide, sacran extracted from the extracellular matrix of the freshwater cyanobacteria, Aphanothece sacrum. It demonstrated a high potential for significant water retention and had a liquid crystal nature at a critical concentration of ~ 0.3 %. In the present work, by investigating the swelling ratio and swelling kinetics three-dimensionally, the effects of the thickness of precursor films with LC orientation on diffusion are discussed. The thinner films swelled to a larger extent than their thicker counterparts. The submicron-layer thickness was estimated to be 0.1--0.2 µm on average, and the number of layers in a film with 25-µm-thickness was more than 100 layers. Due to the presence of a layered structure, we have successfully controlled the diffusion parallel to the planar direction and swelling in the lateral direction. We believe that these hydrogels will be useful for dynamic control in biomedical applications such as engineering replacement tissues, reconstructive surgeries, and the design of sustained drug delivery devices.

■受賞にあたって一言
　It is a blessing to have been selected for the Young Scientist Award by The Society of Polymer Science (IPC, Fukuoka 2016). This provides the impetus to keep working hard in the research field. I'm very grateful to Prof. Tatsuo Kaneko and Asst. Prof. Kosuke Okeyoshi for their persistent guidance and constant motivation. Also, Dr. Okajima and Dr. Asif Ali for the support and care. Big thanks to all Kaneko lab members for being cooperative, kind and fun to be with. Research is a team work and everyone plays a part.

【Sumant DWIVEDIさん】

■タイトル
　Conductive, transparent, flexible films: bio-nanohybrids of amino acid-derived polyimides with ITO

■論文概要
　Deposition of conducting metal oxides on organic substrates, particularly on transparent polymeric surfaces has been gathering great researchers attention due to its potential applications in the field of flexible micro-electronics, circuit board optics, sensors, etc. We recently developed transparent polyimides with a high thermal resistance, from biologically derived exotic amino acid, 4-aminocinnamic acid (4ACA), which shows softening temperature high enough to compatible with some metal oxides.In order to surface conductive flexible films with high transparency, indium tin oxide (ITO) have been grown by chemical vapor deposition on flexible transparent biopolyimide derived from 4ACA (Figure 1) as a polymeric substrates. The composition, microstructure, surface morphology, electrical, and optical properties have been characterized by FT-IR, XPS, UV-Vis, X-ray diffraction, and SEM respectively. The results have been compared with the commercially available polyimide substrate such as KaptonTM. It was found that the biopolyimide exhibits greater transparency, smoother surface, and lower resistivity as compared to the KaptonTM.

■受賞にあたって一言
　This achievement of our research is because of Kaneko sensei consistent guidance and support.

平成29年1月12日

極めて低い白金担持量で高酸素還元反応性触媒の開発に成功

ポイント
　商用の酸素還元反応性触媒よりも大幅に低い白金担持量で商用系に匹敵する性能を示す酸素還元反応触媒の開発に成功した。本研究は、アルコール類などの犠牲試薬を一切用いない光還元法により白金ナノ粒子を炭素/TiO₂上に析出させた最初の例であり、白金ナノ粒子系酸素還元反応触媒のグリーンな合成法としても特色を有している。今回作製した材料は、商用系の1/15から1/20ほどの白金担持量であるにもかかわらず、特定反応比活性（specific activity）_※1 において商用系を上回る電気化学触媒活性を示した。

＜開発の背景と経緯＞
　燃料電池などのエネルギーデバイスのカソード電極材料において、現状では不可欠となっている白金/炭素系材料の作製においては、ポリオール系犠牲試薬や界面活性剤の使用、高温反応条件の適用など、比較的環境的負荷の大きな手法の適用が一般的となっている。これらの状況を踏まえて、水をメディアとしたグリーンな手法でこれらの材料群を作製する手法の開発は工業的に魅力的である。
　加えて、商用系には一般に相当量の白金が含有されており、白金を担持させる炭素材料種を検討することにより白金の導入量を低減させることが検討されてきた。
　本研究では光還元的析出法を検討することで、水中において疑似太陽光のみを光源として炭素/TiO₂上への白金ナノ粒子の析出が可能であることが見出された。犠牲試薬や界面活性剤を利用しない本手法は白金ナノ粒子本来の高い電気化学触媒活性を発現させ、少量の白金担持量において高酸素還元反応性が達成された。

＜合成方法・評価方法＞
　まず、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェンオキシド等の各炭素材料を脱イオン水中で約2時間超音波照射し、均一分散液を調整した。分散液に市販のアナターゼ型TiO₂を加え、さらに15分間超音波照射した。その後、塩化白金酸水溶液を加え、攪拌条件下で疑似太陽光を5時間照射した。得られた分散液を濾過した後、脱イオン水で洗浄して常温下で真空乾燥した。
　作製した各コンポジット材料における白金含有量をICP-MSにより測定したところ、1.6-4.3wt%であった。また、各材料の透過型電子顕微鏡(TEM)による分析により、各系において白金ナノ粒子が均一に分散していることが示唆された。炭素材料として伝導度の高いカーボンナノチューブを用いた場合には白金ナノ粒子の平均サイズは1nmほどであり、特にサイズの小さい白金ナノ粒子がTiO₂部位から遠距離の部分まで分布することが分かった。一方、官能基密度が高く伝導度が低いグラフェンオキシドが炭素材料として用いられた場合には、白金ナノ粒子はほぼTiO₂上にのみ分布し、その粒径も比較的大きかった (2-6nm)。
　得られた各材料をXPSにより分析したところ、とりわけTiO₂/カーボンナノチューブ系に白金ナノ粒子を析出させた系においてPt 4fピークの顕著なシフトが観測され、強い金属―基盤間の相互作用が存在していることが示唆された。
　電気化学評価は回転ディスク電極を用いたサイクリックボルタンメトリー_※4、直線走査ボルタンメトリー_※5により行った。0.1M HClO₄ aq.を電解液とし、グラッシーカーボン電極上に作製した電気化学触媒をコートしたものを作用極、白金を対極、RHE (reversible hydrogen electrode)電極を参照極とした。窒素雰囲気下において 50mVs^-1の掃引速度で測定を行い、回転ディスク電極の回転速度は400-3600rpmの範囲とした。

＜今回の成果＞
　本系では水をメディアとし、疑似太陽光照射により炭素/二酸化チタン上に犠牲試薬を用いずに簡便に白金ナノ粒子を析出させる新手法の開発に成功した。本手法では水系反応メディアのpH調整も必要なく、常温での短時間の反応により作製が可能であり、工業的に魅力的である。また、炭素材料系の伝導性に応じて白金が析出し分布する基礎的に興味深い知見を得ることができた。
　本材料系で達成された電気化学触媒活性は、特定反応比活性(specific activity)において比較対象の商用材料を上回るなど、トータルな特性として既存の最善の商用材料に匹敵する性能を示した。このような特性が商用系の1/15～1/20の白金含有量で達成されたことは特筆に値し、低コスト型エネルギーデバイスの開発にとって意義深い成果であると考えられる。

平成28年11月15日