北陸先端科学技術大学院大学
マテリアルサイエンス

国立大学法人 北陸先端科学技術大学院大学 国立大学法人 金沢大学

ナノ物質の強度を決める表面１層の柔らかさ
―電子顕微鏡観察下での金属ナノ接点のヤング率測定―

ポイント

• 金ナノ接点の物質強度（ヤング率）は接点が細くなると減少した。
• 独自開発の顕微メカニクス計測法でこの計測実験に成功。
• 最表面層のヤング率のみがバルク値の約1/4に減少。
• ナノ電気機械システム(NEMS)の開発に指針を与える成果である。

　金属配線のサイズが数nmから原子スケールレベル（金属ナノワイヤ）になると、量子効果や表面効果によって物性が変化することが知られている。金属ナノワイヤの電気伝導は、量子効果によって電子は特定の決められた状態しか取れなくなるためその状態数に応じた値になること、つまり、コンダクタンス量子数（2e²/h (=12.9 kΩ^-1)；e: 素電荷量、h: プランク定数）の整数倍になることが明らかになっている。近年、センサーへの応用が期待されナノ機械電気システムの開発が進められており、金属ナノワイヤを含むナノ材料のヤング率などといった機械的性質の理解が課題となっている。この解決に、例えば、透過型電子顕微鏡（TEM）にシリコン製カンチレバーを組み込んだ装置を用いて、カンチレバーの曲がりから金属ナノワイヤに加えた力を求め、それによって生じた変位をTEM像で得ることで、ヤング率が推量されている。しかし、この測定法は、個体差があるカンチレバーのばね定数を正確に知る必要があり、かつ、サブオングストロームの精度で変位を求める必要があるため、定量性が十分でないと指摘されている。

　本研究チームは、原子配列を直接観察できる透過型電子顕微鏡（TEM）のホルダーに細長い水晶振動子（長辺振動水晶振動子（LER）^[*1]）を組み込んで、原子スケール物質の原子配列とその機械的強度の関係を明らかにする顕微メカニクス計測法を世界で初めて開発した（図１上段）。この手法では、水晶振動子の共振周波数が、物質との接触で相互作用を感じることによって変化することを利用する。共振周波数の変化量は物質の等価バネ定数に対応するので、その変化量を精密計測すればナノスケール/原子スケールの物質の力学特性を精緻に解析できる。水晶振動子の振動振幅は27 pm（水素原子半径の約半分）で、TEMによる原子像がぼやけることはない。この手法は、上述した従来の手法の問題点を克服しており、高精度測定を実現している。

　本研究では、[111]方位を軸とした金ナノ接点（金[111]ナノ接点）をLER先端と固定電極間に作製し（図１上段参照）、この金[111]ナノ接点を一定速度で引っ張りながら構造を観察し、同時に、その電気伝導、および、ばね定数を測定した（図１下段）。金[111]ナノ接点は砂時計のようなくびれをもつ形状であり、0.24nm引っ張る度により狭い断面をもつ(111)原子層１層がくびれに挿入されることで段階的に細くなることを観察した。これは、図１下段のグラフで電気伝導がほぼ0.24nm周期で階段状に変化することに対応していた。この事実から、挿入された(111)原子層の等価ばね定数を挿入前後の等価ばね定数の差分から算出することができ、さらに、この(111)原子層の形状やサイズを考慮することでヤング率を見積もった。なお、28回の引っ張り過程を測定して可能な限り多数のヤング率を見積もることで統計的にサイズ依存性を求めた（図２）。その結果、ヤング率は、サイズが2 nm以下になると、サイズが小さくなるとともに約80 GPaから30 GPaへと徐々に減少した。この結果から、最外層のヤング率が約22 GPaと、バルク値（90GPa）の約1/4であることを見出した。このような材料表面の強度は、ナノ電気機械システム(NEMS)の材料設計でも考慮すべき重要な特性である点で大きな成果である。

図1
（上段）金ナノコンタクトの等価ばね定数を計測する顕微メカニクス計測法。透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて金ナノ接点の構造観察をしながら、長辺振動水晶振動子（LER）を用いて等価ばね定数を計測できる。
（下段）（左）金ナノ接点の引っ張り過程における変位に対する電気伝導及び等価ばね定数の変化を示すグラフ。（右）変位Aと変位Bで得た金ナノ接点のTEM像と最もくびれた断面の構造モデルを示す。黄色が内部にある原子、青が最表面原子である。

図2
金[111]ナノ接点の引っ張り過程を28回測定して、統計的に求めた金[111]ナノ接点ヤング率のサイズ依存性である。横軸は、断面積である。赤丸が実験値であり、誤差は、同じ断面の金(111)原子層に対して得られたヤング率のばらつきを示す。青丸は、第一原理計算によって得た結果である。

【論文情報】

【用語説明】
^[＊1] 長辺振動水晶振動子（LER）
　長辺振動水晶振動子（LER、図１参照）は、細長い振動子（長さ約3 mm、幅約0.1 mm）を長辺方向に伸縮振動させることで、周波数変調法の原理で金属ナノ接点などの等価バネ定数（変位に対する力の傾き）を検出できる。特徴は、高い剛性（1×10⁵ N/m）と高い共振周波数（1×10⁶ Hz）である。特に、前者は、化学結合の剛性（等価バネ定数）測定に適しているだけでなく、小さい振幅による検出を可能とすることから、金属ナノ接点を壊すことなく弾性的な性質を得ることができ、さらには、原子分解能TEM像も同時に得られる点で大きな利点をもつ。

令和4年4月11日

国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構

ナノ粒子と近赤外レーザー光でマウス体内のがんを検出・治療できる！
～ ガンマ線架橋したゼラチン-液体金属ナノ粒子の開発により実現 ～

ポイント

• 液体金属に生体分子を吸着させた複合体へのガンマ線照射によりコア-シェル型の構造を持つナノ粒子の作製に成功
• ガンマ線架橋したゼラチン-液体金属ナノ粒子がEPR効果により腫瘍に集積し、マウスに移植したがんの可視化と、光熱変換によるがん治療が可能であることを実証
• 当該ナノ粒子と近赤外光を組み合わせた新たながん診断・治療技術の創出に期待

【研究背景と内容】
　ガリウム・インジウム（Ga/In）合金からなる室温で液体の金属（液体金属）は、高い生体適合性と優れた物理化学的特性を有することが知られており、とりわけナノ粒子化した液体金属をバイオメディカル分野に応用する研究に大きな注目が集まっている。研究チームでも、液体金属をがん患部に送り込むことができれば、生体透過性の高い近赤外レーザー光を用いることで、患部の可視化や光熱変換を利用した、新たながんの診断や治療が実現できるのではないかと考え、研究をスタートさせた。
　液体金属をナノ粒子化するためには煩雑な合成プロセスが必要であり、ナノ粒子化した液体金属の構造や機能を溶媒中で安定的に保持させることは難しい。そこで、研究チームは、液体金属をがん患部まで送り、がん細胞内に取り込ませるために、液体金属表面に生体高分子（ゼラチン、DNA、レシチン、牛血清蛋白質）を吸着させたコア-シェル型ナノ粒子の作製を試みた。Ga/In液体金属と生体分子の混合物に超音波照射することで、コア-シェル型ナノ粒子を形成できることを見出したが、そのままではナノ粒子の構造を水中で安定的に維持させることはできなかった。
　この問題を解決するために、ナノ粒子表面の生体高分子がバラバラにならないよう、量子ビーム（ガンマ線）架橋反応を利用すれば、架橋剤などの細胞毒性を有する薬剤を用いることなく、生体高分子の特性を保持したまま安定化できると考えた。この方法でガンマ線架橋したゼラチン-液体金属ナノ粒子は、30日以上の粒径安定性を有していること、細胞に対し高い膜浸透性を有し毒性が無いこと、近赤外レーザー光照射により発熱が起こることが確認できたため、がん患部の可視化と治療効果について試験を行った。
　大腸がんを移植して10日後のマウスに、ゼラチン-液体金属ナノ粒子を投与し、4時間後に740～790 nmの近赤外光を当てたところがん患部だけが蛍光を発している画像が得られ、当該ナノ粒子がEPR効果によりがん組織に取り込まれていることが分かった（図2（左））。そこで、当該ナノ粒子が集積した患部に対して808 nmの近赤外レーザー光を照射したところ、光熱変換による効果で26日後には、がんを完全に消失させることに成功した（図2（右））。
　さらに、ゼラチン-液体金属ナノ粒子の細胞毒性と生体適合性を評価した。2種類の細胞［マウス大腸がん由来細胞（Colon-26）、ヒト胎児肺由来正常線維芽細胞（MRC5）］を培養する培養液中に、ゼラチン-液体金属ナノ粒子を、添加量を変えて投与・分散させ、24時間後に細胞内小器官であるミトコンドリアの活性を指標として細胞生存率を測定した結果、細胞生存率の低下は見られず、細胞毒性はなかった（図3）。また、ゼラチン-液体金属ナノ粒子をマウスの静脈から投与し、生体適合性を血液検査（1週間調査）と体重測定（約1ヵ月調査）により評価したが、いずれの項目でもゼラチン-液体金属ナノ粒子が生体に与える影響は極めて少ないことがわかった。
　これらの成果は、今回開発した生体高分子のナノ粒子コーティング技術が、革新的がん診断・治療法の基礎に成り得ることを示すだけでなく、ナノテクノロジー、光学、量子ビーム工学といった幅広い研究領域における材料設計の技術基盤として貢献することを十分期待させるものである。

　本成果は、2021年12月20日に先端材料分野のトップジャーナル「Applied Materials Today」誌（Elsevier発行）のオンライン版に掲載された。なお、本研究は、日本学術振興会科研費（基盤研究A）及び総合科学技術・イノベーション会議 官民研究開発投資拡大プログラム(Public/Private R&D Investment Strategic Expansion PrograM：PRISM)の支援のもと行われたものである。

図1. ガンマ線を利用した生体分子-液体金属ナノ複合体の合成と当該ナノ粒子を活用した光がん療法の概念。
LM: 液体金属、NIR: 近赤外、FL: 蛍光。

図2. ナノ粒子をがん患部に集積・可視化（左）し、光照射によりがんを治療（右）。

図3. CCK-8法によるゼラチン-液体金属ナノ粒子の細胞毒性評価。
赤：マウスの大腸がん細胞、グレー：ヒトの正常細胞、
RIPA: Radioimmunoprecipitation Buffer（細胞や組織の溶解に
使用される緩衝液、本実験の陽性対照に利用）

【論文情報】

【関連研究情報】

北陸先端科学技術大学院大学（JAIST）、先端科学技術研究科物質化学領域の都研究室では、近赤外レーザー光により容易に発熱するナノ材料の特性（光発熱特性）に注目し、これまでに、"三種の神器"を備えた多機能性グラフェン（2020年4月23日 JAISTからプレス発表）、ナノテクノロジーと遺伝子工学のマリアージュ（2020年8月17日 JAISTからプレス発表）、がん光細菌療法の新生（2021年2月16日JAISTからプレス発表）などの光がん療法を開発している。
量子科学技術研究開発機構（QST）、先端機能材料研究部プロジェクト「生体適合性材料研究」では、量子ビーム微細加工技術による先端医療デバイスの創製の一環として、これまでに、診断や創薬における微量検体の分析性能が数10倍に！（2019年6月25日 QSTからプレス発表）、平面状の細胞シートが立体的に！細胞が自分の力でシートを３次元化（2021年7月14日QSTからプレス発表）などの機能性材料作製技術を開発している。

【用語説明】

*1　ガンマ線
ガンマ線とは、放射性同位元素（コバルト60など）の崩解によって放出される量子ビームの一種。
*2　液体金属
室温以下あるいは室温付近で液体状態を示す金属のこと。例えば、水銀（融点マイナス約39℃）、ガリウム（融点約30℃）、ガリウム-インジウム合金（融点約15℃）がある。
*3　コア-シェル型
コアは核、シェルは殻を意味し、一つの粒子で核と殻の素材が異なるものをこのように呼ぶ。
*4　EPR効果
100nm以下のサイズに粒径が制御された微粒子は、正常組織へは漏れ出さず、腫瘍血管からのみがん組織に到達して患部に集積させることが可能である。これをEPR効果（Enhanced Permeation and Retention Effect）という。
*5　近赤外レーザー光
レーザーとは、光を増幅して放射するレーザー装置、またはその光のことである。レーザー光は指向性や収束性に優れており、発生する光の波長を一定に保つことができる。とくに700～1100 nmの近赤外領域の波長の光は生体透過性が高いことが知られている。

令和3年12月21日

原子層材料グラフェンを用いたナノセンサー素子で二酸化炭素分子一個の検出に成功
－ 超高感度・超小型パーソナル環境センシング応用に期待 －

＜参考図＞

図1　(a)作製した2層グラフェンNEMSセンサーの構造、(b)斜めグラフェン梁の模式図、(c)実際に作製した素子の原子間力顕微鏡写真

図2　(a)吸着したCO2分子によるグラフェン梁電気抵抗変化を説明する模式図、(b)実際に観測された電気抵抗変化の時間依存性（黒点：基板電圧オフの場合、青点：基板に正電圧印加の場合、ピンク点：基板に負電圧印加の場合）、(c)電気抵抗変化の統計分布。'抵抗変化の量子化'を示している。

図3　斜め2層グラフェン梁の表面に物理吸着するCO2分子の様子を分子動力学でシミュレーションしている途中経過（左）。2層グラフェン表面付近での静電ポテンシャル分布。ポテンシャルの高い領域（黒い部分）に吸着CO2分子がトラップされる様子を示している（右上）。基板電界をオフにした場合、CO2分子が離れて行く軌跡を示している（右下）。

図4　シックハウス症候群、シックカー症候群などの原因となる揮発性有機化合物ガス分子の一例。表中の数字は、WHOから示されている８時間での限界濃度値で一桁のppbレベルでの検出精度が要求されることを示している。

図5　本研究成果に対するイメージ図

平成28年4月18日

● Webpage for English

プログラム

ポスター

　サスティナブルイノベーション研究領域の水田 博教授に公益社団法人応用物理学会からフェローの称号が授与され、表彰を受けました。

　応用物理学会は、半導体、光・量子エレクトロニクス、新素材など、それぞれの時代で工学と物理学の接点にある最先端課題、学際的なテーマに次々と取り組みながら活発な学術活動を行っています。公益性の高い学会として広く活動を展開し、社会連携事業にも取り組んでいます。

　＊参考：公益社団法人応用物理学会ホームページ

■フェローの概要等
　「応用物理学会フェロー表彰」制度は、同学会の会員表彰制度の一環として、2006年に創設されました。この表彰制度は、同学会における継続的な活動を通じて、学術・研究における業績、産業技術の開発・育成における業績、教育・公益活動を通した人材育成や教育における業績などにより、応用物理学の発展に貢献した在籍累計年数10年以上の正会員を対象とし、特に貢献が顕著であると認められた会員を表彰するものです。また、フェローの人数は同学会個人会員数の3％程度と定められています。

　＊参考：第16回（2022年度）応用物理学会フェロー表彰者

■授与日
　令和4年9月20日

■表彰内容
　ナノメータスケール電子－機械複合機能素子の研究

■水田教授からの一言
　本フェロー表彰の対象となった研究は、企業から大学に異動した2003年頃に「従来の電子デバイスの中に機械的に動くパーツを入れたら面白いことができるのでは？」という単純な発想で開始したものです。約20年にわたり東工大、サウサンプトン大、本学と職場を移しながら継続し、特に本学ではグラフェンなど原子層材料を用いて、気相単分子センシングやナノスケール熱制御素子などの極限機能素子について原理探索から社会実装までを進めてきました。英国で働いた期間も長かったのですが、その間、応用物理学会では200件超の発表、分科会・研究委員会幹事、シンポジウム世話人、また応物主催／共催の国際学会の実行委員長・論文委員長など、微力ながら学会の活動に参画させていただきました。これらはひとえに学内外の多くの方々からいただいた多大なご支援、特に研究室の同僚の方々・学生の皆さんのご協力の賜物です。この場をお借りして心より御礼を申し上げます。

　＊水田教授は2012年に英国物理学会（IOP）フェローの称号も受理しています。

表彰を受けた水田教授（左）

記念盾とフェローバッジ

令和4年9月21日

国立大学法人 北陸先端科学技術大学院大学 国立大学法人 金沢大学

世界初！ 個々の原子間の結合強度の測定に成功
―強くて伸びる白金原子の鎖状物質―　

ポイント

• 個々の原子の並びを見ながら、その結合強度を測る手法（顕微メカニクス計測法）の開発
• 白金原子が一列に並んだ鎖状物質を作製し、その結合強度を測定
• 結合強度が高く、よく伸びる白金原子の鎖状物質
• 原子スケールで制御された機能性物質探索への期待

　原子が鎖状に並んだ1次元物質の力学的性質は、同じ組成や構造を持つバルク物質と大きく異なることが理論計算によって予想されていた。しかし、1次元物質の性質はわずかな原子の変位にも敏感に変化するため測定例が少なく、解明が進んでいない。原子配列構造とその力学的性質の相関を明らかにできれば、1次元物質などの性質を決めるメカニズムの解明に繋がる。このメカニズムこそが、1次元物質を活用した新しい原理で動作する電子デバイスやセンサー開発の指針となる。

　最近、私たちは、原子配列を直接観察できる透過型電子顕微鏡（TEM）のホルダーに細長い水晶振動子を組み込んで、原子スケール物質の原子配列とその機械的強度の関係を明らかにする顕微メカニクス計測法を世界で初めて開発した（図1）。この手法では、水晶振動子の共振周波数が、物質との接触で相互作用を感じることによって変化することを利用する。共振周波数の変化量は物質の等価バネ定数に対応するので、その変化量を精密計測すればナノスケール/原子スケールの物質の力学特性を精緻に解析できる。水晶振動子の振動振幅は27 pm（水素原子半径の約半分）で、TEMによる原子像がぼやけることはない。この手法は、従来の手法（小さなSi製テコを利用してその変位から力を計測する手法、TEM-AFM法^[*1]）では困難だった結合強度の高精度測定を実現している。

　本研究では、このTEMホルダー内部で白金原子鎖を150個作製してその特性を詳細に調べ、白金原子鎖における原子結合強度が25 N/mであることを突きとめた。この値は、白金のバルク結晶の原子結合強度20 N/mよりも25％高い。また、原子間結合の長さ（0.25 nm）は最大0.06 nmも延びることが分かった。これは原子結合の最大弾性ひずみが24％になることを示しており、バルク結晶の値（5％以下）と比較して著しく高い（図２）。さらに、第一原理計算の結果を合わせて考察することで、このような特異な原子結合の性質は、白金原子鎖がエネルギー的に最安定な構造ではなく、形成に必要な張力が極小となる構造を取ることによって生まれることがわかった。

　本研究は、1次元物質がもつ特異な原子結合に関わる性質を明らかにし、理論計算と組み合わせることによって形成メカニズムを突きとめた点に大きな成果がある。今後ますます期待される原子スケールで制御された機能性物質の創製に指針を与える大きな成果である。

図１．個々の原子の並びを観察しながら、原子間の結合強度を計測する顕微メカニクス計測法。透過型電子顕微鏡（TEM）を用いてナノ物質の構造観察をしながら、長辺振動水晶振動子（LER）を用いて物質の結合強度を計測できる。この測定によって、赤矢印で示す部位の白金原子鎖の原子間結合強度が25 N/mであることがわかった。

図2. 左上は透過型電子顕微鏡（TEM）像、左下はそのシミュレーション像である。原子4個からなる原子鎖が得られている。その観察時に測定された電気伝導（コンダクタンス量子単位G₀でプロット）とばね定数の時間変化を、それぞれ右上と右下に示す。赤い矢印で示す領域は形成した原子鎖を破断することなく引っ張ることができた時間帯である。毎秒0.08 nmの速度で引っ張っており、白金原子鎖は破断なく約0.1 nm伸びた。

【論文情報】

【用語解説】
[*1] TEM-AFM法（透過型電子顕微鏡と原子間力顕微鏡を組み合わせた測定法）
　従来の測定法の一つ。ナノ物質に接触したSiカンチレバーを引っ張ると、Siカンチレバーがたわむ（変位する）。このたわみ（変位）から、ナノ物質に負荷されている力を求める。一方、この負荷された力によって変形したナノ物質を透過型電子顕微鏡によって計測することで、このナノ物質の機械的強度を得る。ただし、10 nm以下のサイズをもつナノ物質は1Åしか変形しない（原子間距離は2-3Åである）。このような変形を高い精度で測定することは難しく、ナノ物質の強度測定にばらつきが出てしまうという課題があった。

令和3年4月30日

　学生の中村 航大さん（博士前期課程1年、環境・エネルギー領域、大平研究室）が令和2年度応用物理学会 北陸・信越支部学術講演会において発表奨励賞を受賞しました。

　応用物理学会は、半導体、光・量子エレクトロニクス、新素材など、工学と物理学の接点にある最先端課題、学際的なテーマに次々と取り組みながら活発な学術活動を続けています。
　北陸・信越支部発表奨励賞は、応用物理学会北陸・信越支部が開催する学術講演会において、応用物理学の発展に貢献しうる優秀な一般講演論文を発表した若手支部会員に対し、その功績を称えることを目的として授与されるものです。
　今回、令和2年度応用物理学会北陸・信越支部学術講演会は、11月28日にオンラインで開催されました。

■受賞年月日
　令和2年11月28日

■発表題目
　封止材無しn型フロントエミッタ型結晶Si太陽電池モジュールの電圧誘起劣化

■講演の概要
　近年、太陽光発電システムの導入が急増しているが、そのほとんどは、モジュールに封止材を有している。封止材を有した結晶シリコン(c-Si)太陽電池モジュールは、いくつか問題点があり、その一つである電圧誘起劣化(PID)は、太陽電池モジュールのアルミフレームとセル間の電位差に起因して性能が低下する現象である。PIDは、Na⁺侵入や電荷蓄積が封止材を経由して起きるため、封止材を無くせばこの問題は解決できると考えられる。本研究では、今後の普及が期待される、n型c-Siを基板に用い、光入射側にp型エミッタ層があるn型フロントエミッタ型c-Si太陽電池モジュールを作製し、封止材の有無がPIDにおよぼす影響を調査した。封止材の無いモジュールでは、SiNx膜からの電子移動やNa⁺の侵入の経路が存在しないため、性能低下が抑制できた。また、わずかに電荷蓄積型のPIDが見られたのは、リーク電流の経路を介してSiNx膜から電子が流出することにより正電荷が蓄積し、表面再結合が増大したためと考えられる。

■受賞にあたって一言
　この度、応用物理学会北陸・信越支部学術講演会におきまして、発表奨励賞を頂けたことを大変光栄に思います。ご指導いただいた、大平圭介教授、Huynh Thi Cam Tu特任助教ならびに研究室のメンバーには厚く御礼申し上げます。本受賞を励みに、今後もより一層精進して参りたいと思います。

令和2年12月7日

国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学

＜参　考＞
1　ムーンショット型研究開発制度
　本制度の詳細については、以下を参照
　https://www8.cao.go.jp/cstp/moonshot/index.html

2　ムーンショット目標
　2020年1月CSTIにおいてムーンショット目標1～6が決定。2020年7月には健康・医療戦略推進本部においてムーンショット目標7が決定

　目標1：2050年までに、人が身体、脳、空間、時間の制約から解放された社会を実現
　目標2：2050年までに、超早期に疾患の予測・予防をすることができる社会を実現
　目標3：2050年までに、AIとロボットの共進化により、自ら学習・行動し人と共生するロボットを実現
　目標4：2050年までに、地球環境再生に向けた持続可能な資源循環を実現
　目標5：2050年までに、未利用の生物機能等のフル活用により、地球規模でムリ・ムダのない持続的な
　　　　 食料供給産業を創出
　目標6：2050年までに、経済・産業・安全保障を飛躍的に発展させる誤り耐性型汎用量子コンピュータを実現
　目標7：2040年までに、主要な疾患を予防・克服し100歳まで健康不安なく人生を楽しむための
　　　　 サステイナブルな医療・介護システムを実現

3 　NEDOムーンショット型研究開発事業の採択結果
　https://www.nedo.go.jp/news/press/AA5_101346.html

令和2年9月7日

　学生の秦野加奈さん（博士前期課程2年、応用物理学領域、水谷研究室）が令和元年度応用物理学会北陸・信越支部学術講演会において発表奨励賞を受賞しました。

　応用物理学会は、半導体、光・量子エレクトロニクス、新素材、環境材料など、工学と物理学の接点にある最先端課題、学際的なテーマ、社会問題解決に取り組みながら学術活動を続けています。
　応用物理学会北陸・信越支部学術講演会発表奨励賞は、応用物理学会北陸・信越支部が毎年開催する学術講演会において、応用物理学の発展に貢献しうる優秀な一般講演論文を発表した若手支部会員に対し、その功績を称えることを目的とし授与されるものです。
　令和元年度応用物理学会北陸・信越支部学術講演会は、12月7日に福井県福井市において開催されました。

■受賞年月日
　令和元年12月7日

■研究タイトル
　光第二高調波を用いたサクラン水溶液の動的観察

■発表者
　秦野加奈、李彦蓉、趙越、Khuat Thi Thu Hien, 水谷五郎、桶葭興資、岡島麻衣子、金子達雄

■研究概要
　サクランは2007年にJAISTの金子 達雄教授と岡島研究員（環境エネルギー領域、金子研究室）により発見された高分子多糖類です。本研究ではフェムト秒レーザーを用いた光第二高調波（SHG）顕微鏡により、対称性の破れという観点から、サクラン水溶液が乾燥する過程でどのように変化するかをとらえることを試み、水溶液中のサクランから発生する第二高調波を観察することに成功しました。また、実際に観察されたトーラス状の形をした20m程度のサイズのSHGスポットの発生は興味深いものであり、これよりサクラン水溶液中のマランゴニ対流についての新たな知見が得られる可能性があります。

■受賞にあたっての一言
　サクラン研究会に続き、SHGを使ったサクラン研究に興味と意義を感じて頂けたことを大変光栄に思います。日頃からご指導いただいている水谷先生、金子先生、また両研究室でお世話になっている皆さまにこの場をお借りして御礼申し上げます。

令和2年1月15日

　学生の平松 考樹さん（博士前期課程2年、応用物理学領域、村田研究室）が、令和元年度応用物理学会北陸・信越支部学術講演会において発表奨励賞を受賞しました。

　応用物理学会は、半導体、光・量子エレクトロニクス、新素材など、それぞれの時代で工学と物理学の接点にある最先端課題、学際的なテーマに次々と取り組みながら活発な学術活動を続けています。この発表奨励賞は、北陸・信越支部が毎年開催する学術講演会において、応用物理学の発展に貢献しうる優秀な一般講演論文を発表した若手支部会員に対し、発表奨励賞を授与し、その功績を称えることを目的としています。
　令和元年度応用物理学会北陸・信越支部学術講演会は、12月7日に福井県福井市において開催されました。

■受賞年月日
　令和元年12月7日

■研究題目、論文タイトル等
　ケイ素含有イオン液体を用いた高効率電気化学発光セルの作製とその動作機構の解明

■研究者、著者
　平松 考樹、鈴木 貴斗、村田 英幸

■受賞対象となった研究の内容 　
　電気化学発光セル (LEC)は、発光層が発光材料および電解質からなる発光素子です。素子に電圧を印加すると電解質由来のイオンが分極し、電気二重層とp、nドープ領域を形成することで電荷の注入および輸送を促進するため、有機ELと比較しシンプルな層構造で発光できる素子となっています。LECでは電解質のアニオンとカチオンの構造が電気二重層およびp、nドープ領域の形成に影響し、電荷バランスを決定します。本研究ではイオン液体をLECの電解質に使用しており、そのアニオンおよびカチオンの構造により電荷バランスを制御することで高効率発光を実現しました。

■受賞にあたっての一言
　応用物理学会北陸・信越支部学術講演会にて、発表奨励賞をいただけましたこと大変光栄に思っております。本研究を進めるにあたりご指導いただきました村田教授、卒業生の鈴木貴斗様 (現 日清紡ホールディングス (株))をはじめ、多くのご助言をいただきました研究室の皆様にこの場をお借りして、心より御礼申し上げます。

令和元年12月17日

蛍光タンパク質フォトルミネッセンスの電気制御に成功

ポイント

• 蛍光タンパク質とは下村脩らが発見したGFP及びその類縁分子の総称で、大きさおよそ4ナノメートル、基礎医学・生物学研究に広く利用されている。今回、金属と水溶液の界面に蛍光タンパク質を配置し、そのフォトルミネッセンス（蛍光）を電気制御することに世界で初めて成功した。
• この原理をもとに、蛍光タンパク質を用いた微小ディスプレイの作成と動作にも成功した。

＜今後の展開＞
　基礎医学・生物学研究で広く使われている蛍光タンパク質の性質は、溶液や細胞内環境において詳しく調べられてきた。今回、金属―溶液の界面という環境において、新たな一面を示すことが明らかになった。現状での表示装置としての性能は既存技術に比べれば動作速度や安定性の点で及ばないものの、今後、電気制御メカニズムの詳細が明らかになれば、蛍光タンパク質の利用は、分子センサー素子など、従来の分野を超えてより多様な広がりをみせる可能性がある。

＜論文情報＞
"Electric-field control of fluorescence protein emissions at the metal-solution interface"
（金属・溶液界面における蛍光タンパク質発光の電圧制御）
https://iopscience.iop.org/article/10.7567/1882-0786/ab1ff6
T. D. Farha, K. Hama, M. Imayasu, Y. Hiratsuka, A. Miyawaki and H. Tsutsui
Applied Physics Express (2019)

令和元年5月16日

高分子の相転移を利用した人工光合成に成功
－可視光エネルギーによる高効率な水素生成を達成－

ポイント

• 実際の光合成に習った光エネルギー変換システムの構築
• 高分子の可逆的相転移挙動を利用して高効率な水素生成に成功

北陸先端科学技術大学院大学（学長・浅野哲夫、石川県能美市）、先端科学技術研究科環境・エネルギー領域の桶葭興資講師らは東京大学大学院の吉田亮教授と共同で、電子伝達分子を持つ刺激応答性高分子を合成し、高分子の相転移によって電子伝達を加速させる人工光合成システムを構築した。 　石油ショック以来、持続可能社会の実現に向けて人工光合成*1が注目を浴び、様々なシステムが考案されてきた。しかし、実際の葉緑体が持つ光合成システムにあるような、水分子との連動的な電子伝達組織の構築が未だ提案されてこなかった。これに対し本研究では、機能分子間の電子伝達に駆動力が生じるよう、高分子の相転移を利用した人工光合成システムを設計した。 　まず、刺激応答性高分子*2のポリ（Ｎ-イソプロピルアクリルアミド）（poly(NIPAAm)）*3に電子伝達分子ビオロゲン*4を導入すると、その酸化／還元*5状態によって高分子の相転移*6温度が異なることを見出した。この高分子poly(NIPAAm-co-Viologen) は一定温度下で酸化／還元変化により可逆的なコイル - グロビュール転移*7を伴い、加速的に電子伝達して水素を生成する。光エネルギーが与えられた際、光励起電子をビオロゲン分子が受けると、その周辺の高分子は疎水的となる。これが、界面活性剤で分散された触媒ナノ粒子近傍の疎水的な空間に潜り込み、電子を渡して水素生成する。実際、可視光エネルギーを用いた水素生成は、相転移温度付近で10％を超え、高い量子効率が達成された。 従来の溶液システムによる人工光合成では、液相中で機能性分子や触媒ナノ粒子が乱雑な分散状態のため電子伝達も乱雑となり、反応が進むにつれて分子凝集による機能低下が問題であった。これとは大きく異なり、粒子間に高分子が介在することで粒子凝集を抑制すると同時に、高分子の相転移によって電子伝達の加速が得られた。 　高分子相転移現象は、ソフトアクチュエータ*8やドラッグデリバリーシステム*9の開発に広く利用されてきたが、今回の光エネルギー変換への利用は画期的である。本成果により、可視光エネルギーによる人工光合成システム「人工葉緑体」の構築が期待される。 　本成果は、4月25日付WILEY発行Angewandte Chemie International Edition (オンライン版) に掲載された。なお、本研究は科学研究費補助金などの支援を受けて行われた。

＜今後の展開＞
　可視光エネルギーにより水を完全分解 (2H₂O + hν → 2H₂ + O₂) する反応場として、高分子網目中に機能分子を配置した光エネルギー変換システムを構築することが期待される。

＜論文情報＞

＜用語解説＞
*1. 人工光合成
光合成を人為的に行う技術のこと。自然界での光合成は、水･二酸化炭素と、太陽光などの光エネルギーから化学エネルギーとして炭水化物などを合成するものであるが、広義の人工光合成には太陽電池を含むことがある。自然界での光合成を完全に模倣することは実現していないが、部分的には技術が確立している。

*2. 刺激応答性高分子
温度やpHなど外部刺激に応答して可逆的に親・疎水性など物理化学的性質を変化させる高分子のこと。

*3. ポリ（Ｎ-イソプロピルアクリルアミド）
この高分子水溶液は、32度付近で下限臨界温度型の相転移挙動を示す。最も広く研究されている刺激応答性高分子。

*4. ビオロゲン
4,4'-ビピリジンの窒素原子上をアルキル化したピリジニウム塩のこと。農薬の他、生物学や光触媒反応、エレクトロクロミック材料などの研究で使用されている。

*5. 酸化／還元
酸化還元反応とは化学反応のうち、反応物から生成物が生ずる過程において、原子やイオンあるいは化合物間で電子の授受がある反応のこと。

*6. 相転移
ある系の相が別の相へ変わることを指す。熱力学または統計力学的において、相はある特徴を持った系の安定な状態の集合として定義される。

*7. コイル - グロビュール転移
分子鎖が広がったランダムコイル状態から凝集したグロビュール状態をとること。またその逆の状態変化のこと。今回の場合、高分子がランダムコイル状態で親水的、グロビュール状態で疎水的な性質を持つ。

*8. ソフトアクチュエータ
軽量で柔軟な材料が変形することによりアクチュエータとして機能する材料、素子、デバイスのこと。

*9. ドラッグデリバリーシステム
体内の薬物分布を量的・空間的・時間的に制御し、コントロールする薬物伝達システムのこと。

令和元年5月15日

　学生の米澤 隆宏さん（博士後期課程3年、応用物理学領域、高村研究室）が公益財団法人・日本科学協会笹川科学研究助成に採択されました。 　

　笹川科学研究助成は、課題の設定が独創性・萌芽性をもつ研究、発想や着眼点が従来にない新規性をもつ若手の研究を支援しています。

■採択期間
　2019年4月1日～2020年2月10日

■研究課題
　界面状態の理解に基づく半導体/絶縁体基板上へのシリセン成長と物性・形成機構の解明

■研究概要
　Siの二次元結晶である「シリセン」は理論的に新奇量子現象の発現やそれを利用した次世代電子デバイスへの応用が期待されていますが、合成報告されたシリセンの殆どが金属基板を用いているため、シリセン自体の物性の殆どが未解明のままとなっています。本研究では半導体/絶縁体基板上へのシリセン合成を試み、電子線/X線を用いた分析や原子分解能顕微鏡観察、計算による解析などの多角的な評価を通じて、シリセンの物性・形成機構の解明を目指します。

■採択にあたって一言
　私のシリセンに関する研究が伝統のある笹川科学研究助成に採択されたことを大変嬉しく思います。シリセンの物性解明、実用化に向け、本助成を通し、その取り組みを一層と加速したく思います。本研究課題を採択して下さった公益財団法人日本科学協会に心より感謝申し上げます。また、本研究を進めるにあたり多くのご助言を頂きました主指導教員の高村由起子准教授、アントワーヌ・フロランス講師、研究室のメンバー及びスタッフの方々にも深く感謝致します。

令和元年5月10日

　学生の鈴木 友康さん（博士前期課程1年、環境・エネルギー領域・大平研究室）が、平成30年度応用物理学会北陸・信越支部学術講演会において発表奨励賞を受賞しました。

　「応用物理学会」は、半導体、光・量子エレクトロニクス、新素材など、それぞれの時代で工学と物理学の接点にある最先端課題、学際的なテーマに次々と取り組みながら活発な学術活動を続けています。またこの賞は、応用物理学会北陸・信越支部の学術講演会において、応用物理学の発展に貢献しうる優秀な一般講演論文を発表した若手会員に対し「北陸・信越支部発表奨励賞」を授与し、その功績を称えることを目的としています。

■受賞年月日
　平成30年12月1日

■講演題目
　「n型フロントエミッター型太陽電池モジュールの電圧誘起劣化におけるSiO₂膜の効果」

■講演概要
　近年、大規模太陽光発電所などで、太陽電池モジュールのアルミフレームとセル間の電位差に起因して性能が劣化する電圧誘起劣化(PID)が問題となっている。本研究では、今後の普及が期待される、基板にn型結晶Siを用い、光入射側にp型エミッター層があるn型フロントエミッター型(n-FE)結晶Si太陽電池モジュールに関し、セル中のSiO₂膜がPIDにおよぼす影響を、SiO₂膜がないn-FEセルを用いたモジュールへのPID試験との比較により検証した。SiO₂膜の無いモジュールでは、表面の窒化Si膜への正電荷蓄積に起因する初期の劣化が確認できなかったが、Na⁺侵入に起因するその後の劣化に関しては、劣化の程度が大きく、発現する時間も早まった。以上のことから、n-FEモジュールのSiO₂膜は、窒化Siに蓄積する正電荷のSi側への放出を抑止するため初期のPIDを引き起こす一方、Na⁺侵入によるPIDを遅延する効果があると考察した。

■受賞にあたって一言
　この度、応用物理学会北陸・信越支部学術講演会におきまして、発表奨励賞を頂けたことを大変光栄に思います。ご指導いただいた、産業技術総合研究所増田淳様、大平圭介教授、D3山口世力氏ならびに研究室のメンバーには厚く御礼申し上げます。また、今回の実験を行うに当たり、n-FEセルを作製いただいた、豊田工業大学の中村京太郎教授にも厚く御礼申し上げます。今後もこれを励みにし、研究に精一杯取り組んでいきたいと思います。

平成30年12月12日

　学生の石川 達也さん（博士前期課程1年、応用物理学領域・村田研究室）が平成29年度応用物理学会 北陸・信越支部学術講演会において発表奨励賞を受賞しました。

　応用物理学会は、半導体、光・量子エレクトロニクス，新素材など、それぞれの時代で工学と物理学の接点にある最先端課題、学際的なテーマに次々と取り組みながら活発な学術活動を続けています。この発表奨励賞は、北陸・信越支部が毎年開催する学術講演会において、応用物理学の発展に貢献しうる優秀な一般講演論文を発表した若手支部会員に対し、その功績を称えることを目的としています。

■受賞年月日
　平成29年12月9日

■講演題目
　フレキシブル有機圧力センサの作製

■講演概要
　有機圧力センサは人の体や曲面にフィットするようなフレキシブルセンサとして期待されています。その中で有機電界効果トランジスタ(OFET)を用いたアクティブ型有機圧力センサはヘルスケア分野などへの応用を目指して活発に研究が進められています。圧力センサでは低電圧駆動と大きな圧力応答の両立が実用化に向けた課題でしたが、我々はガラス基板上に低電圧駆動OFETを作製し、感圧部と組み合わせるDual-gate型有機圧力センサの開発を行い、低電圧駆動と大きな圧力応答の両立を達成しました。しかし、ガラス基板では期待されるようなフレキシブルな応用ができません。そこで本研究ではPEN基板を用いたDual-gate型フレキシブル有機圧力センサの作製に取り組み、動作を確認することができました。

■受賞にあたって一言
　この度、応用物理学会北陸・信越支部学術講演会におきまして、発表奨励賞を頂けたことを大変光栄に思います。研究するにあたり、ご指導頂きました村田英幸教授、酒井平祐助教、ならびに研究室のメンバーに深く御礼申し上げます。受賞を励みに、これからも研究に精一杯取り組んでいきたいと思います。

平成29年12月21日

磁性－プラズモンハイブリッドナノ粒子を用いて、従来分離が難しかった
細胞小器官（オートファゴソームなど）の新たな分離法の開発に成功

ポイント

• これまで分離が難しかった細胞小器官を磁気分離するためのプローブとして、粒径約15 nmで単分散なAg/FeCo/Agコア/シェル/シェル型磁性－プラズモンハイブリッドナノ粒子を創製した。
• ハイブリッドナノ粒子を哺乳動物細胞に取り込ませ、培養時間を変化させた際、ナノ粒子が細胞内のどの部分に局在するかということをAgコアのプラズモン散乱を利用して可視化することに成功した。
• 培養時間が30分～2時間の間でハイブリッドナノ粒子がオートファゴソームに局在することがわかったため、オートファゴソームをターゲットとして、適切な時間帯で細胞膜を破砕して磁気分離を行うことでオートファゴソームの分離に成功した。
• 単離したオートファゴソームをプロテオミクス／リピドミクス解析に供することで、オートファジーの機能欠損による疾患の創薬へと展開できる可能性がある。
• リガンド結合ハイブリッドナノ粒子を用いた汎用的かつ高選択的な細胞小器官分離技術へと拡張することで、基礎生物学上重要な発見を導く可能性があるほか、肥満や老化を防止する医療技術へと繋がることも期待される。

＜今後の展開＞
　単離したオートファゴソームをプロテオミクス／リピドミクス解析に供することで、これまでとは異なる視点からオートファジーを俯瞰でき、オートファジーの機能欠損による疾患の創薬へと展開できる可能性があります。また、ハイブリッドナノ粒子表面に所望のリガンドを結合させることによって、目的の細胞小器官への受容体を介したターゲティングが可能なナノ粒子を作製し、そのリガンド結合ナノ粒子を用いて標的細胞小器官を高選択的に単離する技術を確立することで、基礎生物学上重要な発見を導く可能性があります。さらに、肥満や老化を防止する医療技術へと繋がることも期待されます。

図1　磁性－プラズモンハイブリッドナノ粒子を哺乳動物細胞にトランスフェクションした後、培養時間（図中右に行くに従って培養時間が長いことを意味する）とともにナノ粒子の局在が初期エンドソーム（early endosome）、オートファゴソーム（autophagosome）、オートファゴリソソーム（autophagolysosome）へと移行する様子をプラズモン散乱を利用した共焦点顕微鏡イメージングで確認でき、各々の時間帯で磁気分離を行うとそれぞれ異なる種類の細胞小器官を分離することが可能であることを示した図。

＜論文＞

＜用語解説＞
注1）オートファジー
オートファジー（Autophagy）は、細胞が持っている、細胞内のタンパク質を分解するための仕組みの一つ。自食とも呼ばれる。酵母からヒトにいたるまでの真核生物に見られる機構であり、細胞内での異常なタンパク質の蓄積を防いだり、過剰にタンパク質合成したときや栄養環境が悪化したときにタンパク質のリサイクルを行ったり、細胞質内に侵入した病原微生物を排除することで生体の恒常性維持に関与している。

注2）細胞小器官
細胞の内部で特に分化した形態や機能を持つ構造の総称。細胞内器官やオルガネラとも呼ばれる。細胞小器官が高度に発達していることが、真核細胞を原核細胞から区別している特徴の一つである。

注3）超遠心分離
数万G（重力加速度）以上の遠心力をかける遠心分離法。

注4）表在性タンパク質
疎水性相互作用、静電相互作用など共有結合以外の力によって脂質二重層または内在性膜タンパク質と一時的に結合しているタンパク質。

注5）超常磁性
強磁性体やフェリ磁性体のナノ粒子に現れる。磁性ナノ粒子では磁化の向きが温度の影響でランダムに反転しうる。この反転が起こるまでの時間をネール緩和時間という。外場の無い状態で、磁性ナノ粒子の磁化測定時間がネール緩和時間よりもずっと長い時、磁化は平均してゼロであるように見える。この状態を超常磁性という。

注6）エンドサイトーシス
細胞が細胞外の物質を取り込む過程の一つ。細胞に必要な物質のあるものは極性を持ちかつ大きな分子であるため、疎水性の物質から成る細胞膜を通り抜ける事ができない、このためエンドサイトーシスにより細胞内に輸送される。

注7）オートファゴソーム
オートファジーの過程で形成される二重膜構造を有した袋状の細胞小器官。他の細胞小器官やタンパク質などを囲い込んだ後、リソソームと融合することで内容物を消化する。

注8）プラズモン
プラズマ振動の量子であり、金属中の自由電子が集団的に振動して擬似的な粒子として振る舞っている状態をいう。金属ナノ粒子ではプラズモンが表面に局在することになるので、局在表面プラズモンとも呼ばれる。

注9）トランスフェクション
人為的にDNAやウイルスなどを細胞に取り込ませる手法。

注10）プラズモン散乱イメージング
局在表面プラズモン共鳴に起因した光散乱を利用したイメージング。共焦点顕微鏡を用いたバイオイメージングでは一般的に蛍光色素が用いられるが、長時間観察では光退色が問題となる。しかし、プラズモン散乱を用いたイメージングでは光退色の心配がない。

注11）蛍光免疫染色
抗体に蛍光色素を標識しておき、抗原抗体反応の後で励起光を照射して蛍光発光させ、共焦点顕微鏡などで観察することによって本来不可視である抗原抗体反応（免疫反応）を可視化するための組織化学的手法。

注12）初期エンドソーム
初期エンドソームは、エンドサイトーシスされた物質を選別する場として機能する細胞小器官である。エンドサイトーシスによって細胞内へと取り込まれた物質は、まず細胞辺縁部に存在する初期エンドソームへと輸送される。初期エンドソームを起点として、分解される物質は分解経路へと、細胞膜で再利用される物質はリサイクリング経路へと選別されていく。

注13）オートファゴリソソーム
オートファゴソームとリソソームの融合によってできる細胞小器官。

注14）ウェスタンブロッティング
電気泳動によって分離したタンパク質を膜に転写し、任意のタンパク質に対する抗体でそのタンパク質の存在を検出する手法。

注15）LC3-II
LC3はオートファゴソームマーカーとして広く知られている。オートファジーが開始されると、LC3はプロペプチドとして発現し、直ちにC末端が切断されて細胞質型のLC3-Ⅰとなる。LC3-ⅠのC末端にホスファチジルエタノールアミンが付加され、膜結合型のLC3- IIへ変換する。LC3- IIはオートファゴソーム膜へと取り込まれて安定に結合するため、哺乳動物におけるオートファゴソーム膜のマーカーとして用いられている。

平成29年8月25日