北陸先端科学技術大学院大学
マテリアルサイエンス

　環境・エネルギー領域の金子達雄教授が12th IUPAC International Conference on Novel Materials and their Synthesis(NMS-XII)においてDistinguished awardを受賞しました。

　12th IUPAC International Conference on Novel Materials and their Synthesis (NMS-XII)は、中国科学アカデミー所長（元人民代表）を務められた故　江英彦教授が始められた新素材に関するIUPAC会議です。江教授亡き後も続けられ、全世界から関連分野の産学官の研究者約300名が集う会議となっており、今年で12回となります。今年は毛沢東の育った都市である中国湖南省都の長沙市で6日間に渡り行われました。当大会におけるDistinguished awardは全世界より6名の研究者が選ばれました。

■受賞年月日
　平成28年10月18日

■受賞理由
　Outstanding contributions to bio-based molecular designs for high-performance polymers
　新素材開発の分野における貢献に対する表彰

■受賞にあたって一言
　図らずもこのような立派な賞を頂き光栄に存じます。今後もより一層、天然由来の新素材を開発するための研究に精進してまいる決意でございます。今後とも宜しくご指導の程お願い申し上げます。

平成28年11月2日

環境・エネルギー領域の金子達雄教授のプレゼン（サクラン）動画がアメリカ化学会（ACS）のサイトに掲載されました。

IDをお持ちのACSメンバーの方は下記のURLよりご覧いただけます。
https://presentations.acs.org/common/sessions.aspx/Fall2016/PODS

平成28年10月21日

世界最高の検出感度を示すフッ化物イオンセンシング材料
ポリボロシロキサンの創出に成功

ポイント
　デンタルケアなどライフサイエンス分野で高い有用性を有しながら人体に有害なフッ化物イオンのセンシングにおいては、数十年来世界中で活発な研究が進められ、これまで一定以上の検出感度が得られていなかったが、このたび松見研究グループは、新たにポリボロシロキサンを創出し、一般的な商用系(LaF₃)センシング材料を用いた検出感度(10^-6 Mオーダー)程度を大幅に上回る、世界最高の検出感度(10^-10 Mオーダー)を水溶液系において達成することに成功した。
　本材料は、塩化物イオン、臭化物イオン等の負イオンへの検出能力と比較して、フッ化物イオンに対して極めて高い検知能力を示した。
　また、ケイ酸ガラス構造に対応した一次元構造高分子としてポリシロキサンが広く知られているが、本研究ではケイホウ酸ガラスに対応した一次元構造高分子の合成に成功した。

図1　出発物質（左）と合成したポリボロシロキサンの化学構造（右）

図2　SiOB型モデル化合物のDFT計算結果

【参考】

＜開発の背景と経緯＞
　3級ホウ素原子は空のp軌道の存在を活用して様々な機能材料の創出研究に用いられてきた。ユニークな軌道間相互作用を利用した新規共役系高分子の創出のほか、ホウ素の高いアニオントラップ能を活用して高いリチウムイオン輸送選択性を有するリチウムイオン2次電池用電解質材料の創出にも結び付いてきた。ホウ素の高いアニオン受容能はイオンセンシング分野においても期待を集め、とりわけフッ化物イオンやシアン化物イオンなどの環境的に有害なアニオンの検出能の向上のための分子設計が望まれてきた。
　3級ホウ素原子を主鎖に有する機能性高分子材料の合成法として、ヒドロボラン種をモノマーとしたヒドロボレーション重合や脱水素カップリング重合が有効であることが知られているが、本系においてはロジウムまたはパラジウム触媒を用いてジフェニルシランジオールとメシチルボランとの脱水素カップリング重合を行うことにより、目的の新規ポリボロシロキサンの合成を試みることとした。

＜合成方法・評価方法＞
　合成はTHF溶液中、ロジウムもしくはパラジウム触媒存在下で等モル量のメシチルボランとジフェニルシランジオールを48時間反応させることにより行われた。重合物をヘキサンで抽出して精製し、数平均分子量40000を超えるポリマーが80%の収率で得られた。構造は¹H-, ¹¹B-, ²⁹Si-NMRにより決定した。また、重合の交互性に関してはモデル化合物の生成挙動から明らかにした。
　フッ化物イオンセンシング能はポテンショメトリー法により評価した。ポリボロシロキサンをTHF溶液からグラッシーカーボン電極上にキャストし、これを作用極とした。Ag/AgClを参照極、白金を対極、Na₂HPO₄ 0.1 M水溶液を電解液として室温で測定を行った。

＜今回の成果＞
　生成ポリマー及びモデル化合物のNMR構造解析により、交互共重合型ポリシロキサンが生成していることが支持された。ポリマーとモデルのいずれにおいても¹¹B-NMR、²⁹Si-NMRは単一のピークを示したほか、メシチルボランとトリフェニルシラノールとの反応では、両化合物間の縮合生成物が93%の収率で得られた。
　ポテンショメトリー測定においては、10^-10 Mのフッ化物イオンをセンシング可能であることに加え（図3）、フッ化物イオンの10倍の濃度変化に対して-23 mVの勾配で系の開放電圧が広範囲で変化し、フッ化物イオン検出の良好な検量線を与えることが分かった（図4）。
　また、他のアニオン種に対する選択性も極めて高い（塩化物イオンに対して約60倍、臭化物イオンに対して約30倍の選択性）ことが選択性係数の算出結果（K_F,Cl^SSM = 0.0161, K_F,Br^SSM = 0.0376）から明らかとなった（図4）。

【用語】
＊ポテンショメトリー測定・・・ボルタンメトリー、クーロメトリーと同様に電気化学の主たる測定法の１つで、一定電流（もしくは電流なし）の条件下で電位を測定する手法

＊DFT計算・・・電子系のエネルギーなどの物性を電子密度から計算する理論（密度汎関数理論）に基づく計算法

図3.フッ化物イオンの滴定におけるポテンショメトリー測定結果
　　(Disodium Hydrogen Phosphate, RE: Ag/AgCl, WE: GC, CE: Pt)

図4.様々なアニオンの滴定におけるポテンショメトリー測定結果
　　(Disodium Hydrogen Phosphate (pH=8), RE: Ag/AgCl, WE: GC, CE: Pt)

平成28年9月28日

環境・エネルギー領域　金子達雄教授の研究課題が、 環境省の
平成28年度バイオマスプラスチックの二酸化炭素削減効果及び信頼性等検証事業に採択

　北陸先端科学技術大学院大学（学長・浅野哲夫、石川県能美市）の先端科学技術研究科／環境・エネルギー領域　金子達雄教授の研究課題が、環境省の平成28年度バイオマスプラスチックの二酸化炭素削減効果及び信頼性等検証事業に採択されました。

　本事業は、エネルギー起源CO2削減に資すると想定されるバイオマスプラスチックの用途におけるCO2削減効果や信頼性を検証し、バイオマスプラスチック導入に当たってのコスト面、調達面、規制面等における課題とその対策を検討するなど、バイオマスプラスチックの活用を促進する事業です。平成28年度は7件の応募のうち、2件が採用されました。

■事業名
　芳香族系超高耐熱バイオマスプラスチックの二酸化炭素削減効果及び信頼性等検証事業

■事業期間
　平成28年10月1日～平成31年3月31日（予定）

■事業概要
　4－アミノ桂皮酸を原料とした芳香族系超高耐熱バイオマスプラスチックにより、300℃程度以上の高い耐熱性が求められる自動車の金属部材等に取って代わるプラスチック材料を開発することで、軽量化による燃費の削減など省エネルギー効果、二酸化炭素削減効果をねらいます。具体的には、硬い分子骨格を持つ芳香族系高分子を用いて超高耐熱バイオマスプラスチックの改良と性能の最適化を行い、その用途抽出、信頼性評価、二酸化炭素削減効果の定量化、社会実装に当たっての課題抽出・方策提案を行います。

■コメント
　われわれの先導する研究である高耐熱植物由来プラスチックに関し、その実用化を後押しする研究プロジェクトが環境省により採択され、本研究の重要性が広く認識されつつあることを喜ばしく思います。地球環境改善に貢献できるようより一層尽力する所存です。

平成28年9月21日

学生のSana Ahmedさん（博士後期課程3年）とPunnida Nonsuwanさん（博士後期課程1年）（物質化学領域・松村研究室）が、9th International Conference on Fiber and Polymer Biotechnology (IFPB2016)においてBest Poster Awardを受賞しました。

■受賞年月日
　平成28年9月9日

【Sana Ahmedさん】

■論文タイトル
　「Accelerated Gene delivery using Self-Assembled Polyampholyte Nanoparticles based on Freeze Concentration Mechanism（凍結濃縮メカニズムによる自己組織化両性電解質高分子ナノ粒子をもちいた遺伝子導入の効率化）」

■論文概要
　両性電解質高分子ナノ粒子に複合化させた遺伝子を、細胞とともに凍結することで、凍結濃縮作用により細胞周囲に濃縮させ、細胞内への遺伝子導入効率の向上に成功した。

■受賞にあたって一言
　I am deeply honored and appreciative for receiving this poster award in "9th International Conference on Fiber and Polymer Biotechnology" held in Osaka, Japan. I am very grateful to my supervisor Prof. Kazuaki Matsumura for all his support and guidance. This award encourages and motivates me to contribute more in development of society and research field. Lastly, I would like to acknowledge my institute JAIST for supporting my research.



【Punnid Nonsuwanさん】

■論文タイトル
　「Degradation control of multiple crosslinked dextran based hydrogel（複合架橋デキストランハイドロゲルの分解制御）」

■論文概要
　アルデヒドとメタクリル基を導入したデキストランに、ヂチオスレイトールを添加することでマイケル付加反応によりハイドロゲルを形成した。このハイドロゲルはアミノ酸を添加することで分解させることが可能で有り、ドラッグデリバリーシステムや細胞治療用途への応用が期待できる。

■受賞にあたって一言
　It is my honor to get the IFPB2016 Poster Award. I am really grateful to Prof. Kazuaki Matsumura for this opportunity and the valuable advice for my work. I would like to express my appreciation to JAIST for the support in studying and researching. Attendance in international conference is the good chance to distribute our knowledge and gain the new knowledge to boost up ourselves as well.

左：Sana Ahmedさん、右：Punnida Nonsuwanさん

平成28年9月21日

　生命機能工学領域の藤本健造教授らの研究チームは、 日華化学株式会社（本社：福井市、代表取締役社長：江守康昌、以下日華化学）と共同研究を行い、同研究室の保有する研究成果と、日華化学のコア技術である精密有機合成の知見を生かし、超高速遺伝子解析用試薬の安定供給・品質の確保を実現しました。

　この試薬は、藤本教授らが発明者である基本特許を使用しており、国内外の研究者や企業から多くの問合せを受けていました。今回、日華化学との共同研究を通じて、合成プロセスの改良により大幅なコストダウンと安定供給を実現したものです。今後、国内外の研究者や企業での利用、応用が期待されます。

■研究概要　
　藤本研究室では、光を用いて遺伝子を操作する全く新しい独自の技術を追求しています。藤本教授が開発した核酸試薬を用いることで、DNAを自在に光で高速操作できるようになり、高速遺伝子解析が可能となるだけでなく、細胞内の遺伝子発現を光制御できるようになりました。研究室では、これからも医療・健康分野に焦点を当てながら、生命科学の枠を超えて様々な分野への貢献を目指し研究を進めています。

■今後の展開
　光を用いた核酸類操作は、従来の酵素を用いた遺伝子操作と比較して操作性、機械化への適用度、コスト、時空間制御といった点で優れていると考えられます。LED光を照射した時だけ、照射した場所にのみ操作でき、しかも誰もがスイッチ１つで操作可能なユーザーフレンドリーな技術として期待されています。細胞内での遺伝子発現制御にも最近有効であることが見出されており、手軽な遺伝子診断システムをはじめ、局所疾患への医療応用など幅広い分野への貢献が期待されます。


日華化学株式会社プレスリリース
http://www.nicca.co.jp/01topics/2016/09/post-194.html

平成28年9月15日

物質化学領域の松村和明准教授らの研究成果が英国王立化学会発刊Nanoscale誌のback coverに採択されました。


■掲載誌
　英国王立化学会（Royal Society of Chemistry)　Nanoscale(インパクトファクター7.76）　2016, 8, 15888-15901

■著者
　Sana Ahmed (D3), Satoshi Fujita (福井大学）, Kazuaki Matsumura*

■論文タイトル
　Enhanced protein internalization and efficient endosomal escape using polyampholyte-modified liposomes and freeze concentration

■論文概要
　細胞質に物質を導入する技術は、ドラッグデリバリーシステムの効率化において重要な技術である。一般的には細胞膜を容易に通過出来ないため、様々な手法が検討されてきている。本論文では、細胞懸濁液を凍結することによって起こる凍結濃縮現象を利用し、細胞周囲に、細胞内へ導入したいタンパク質を濃縮させ、取り込み向上を図ったものである。その際、タンパク質のナノキャリアとして両性電解質高分子で修飾されたリポソームを用いることで、取り込み後の細胞質内への効率的移動も確認出来た。この技術により、抗原を細胞質内へ高効率で送達することで免疫細胞を活性化する免疫療法に応用できるだけでなく、遺伝子を核内に導入する遺伝子治療への応用も期待出来る。

　本研究は科研費挑戦的萌芽研究（15K12538、 16K1289）および本学のソフトメゾマター研究拠点（代表濱田勉准教授）の成果です。

　論文詳細：　http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/nr/c6nr03940e#!divAbstract

平成28年9月5日

　8月27日（土）、日本海イノベーション会議［北陸先端科学技術大学院大学プログラム］（本学、北國新聞社主催）が開催されました。
　「日本海イノベーション会議」とは、石川県内の大学の研究成果等を広く県民や企業に知ってもらうことを目的として、北國新聞社と石川県内の大学が共同で開催している講演会であり、今年度は、「先端科学技術が拓く未来」をテーマに、寺野 稔理事・副学長と先端科学技術研究科（物質化学領域）の山口 政之教授が約60名の聴講者を前に講演を行いました。
　第1部では寺野理事が「未来を拓くプラスチック」と題して、最先端の科学技術が身近なプラスチックに数多く応用されていることを、医療器具、自動車部品、食料品等を例に、わかりやすく解説しました。
　第2部では山口教授が「知性を備えたプラスチック」と題して、「インテリジェント（知性を備えた）な高分子」と呼ばれる、外部の環境に応じて形態を変えるプラスチックやゴムに関する研究について、フィルムの透明度が温度によって変化する様子など、映像も交えて紹介しました。

寺野理事

山口先生

講演会の様子

平成28年8月29日

非正多角形細孔を持つ多孔高分子材料の開拓に成功

1. 研究の成果
	今回研究開発された新種の多孔性高分子は2次元高分子注1) である。2次元高分子は、規則正しい分子骨格構造を有し、無数の細孔が並んでいるため、二酸化炭素吸着、触媒、エネルギー変換、半導体、エネルギー貯蔵など様々な分野で活躍され、新しい機能性材料として大いに注目されている。江教授らは、世界に先駆けて基礎から応用まで幅広い研究を展開し、この分野を先導してきた。 　これまでの2次元高分子は、他の多孔性材料と同様に、正多角形を有する細孔だった（図1の1）。例えば、正六角形や正方形、正三角形などを有する2次元高分子が開発され、その細孔サイズや環境を制御することで、様々な機能が発現されている。しかし、規則正しい構造を有し、かつ非正多角形細孔を作り出す2次元高分子は皆無だった。非正多角形を有する細孔は、形が合った特定の分子だけに対して吸着能を示し、また、特定の基質だけに対して触媒するなど特異な形状に基づいた機能の発現が期待されているが、その開発が困難であった。 　 図1．1）従来の正多角形細孔を有する高分子の設計。2）今回開発した非正六角形細孔を有する多孔材料の設計。3）今回開発した非正方形細孔を有する多孔材料の設計。 今回、2次元高分子の設計に新しい原理を考案し、非正多角性細孔の構築を可能にした。具体的には、従来の1成分や2成分の重合システムから脱皮し、多成 分 の重合システムを開発し、規則正しい骨格配列構造を維持したまま、細孔の形状を非正多角に作り上げることに成功した。例えば、六角形の場合、対辺は3組に なっていることから、長さの異なる三つの成分でそれぞれペアを作り、分岐点の1成分と辺となる3成分の4成分で重合すると、非正六角形細孔を有する単一な 多孔性高分子が得られた（図1の2）。X線構造解析から、規則正しい配列を有し、非正六角形細孔を有することが明らかになった。 　また、六角形の場合、3組の対辺を長さの異なる2種類の成分で構築することに成功した（図1の2）。この場合、対辺の比率を1：2あるいは2：1に合わせ ることが重要なポイントとなる。いずれの場合も、規則正しい配列構造を有し、サイズの異なる非正六角形細孔を設計してつくることができるようになった。 　さらに、本研究では、六角形に加え、四角形にも適用できることを実証した（図1の3）。四角形の場合、対辺が2組になるため、長さの異なる2種類の成分と分岐点の1成分からなる3成分で重合することで、非正方形細孔を有する多孔材料の合成に成功した。 　以上の設計原理は、長さの異なる成分に限られることがなく、機能の異なる成分にも適用できることを実証した。例えば、電子ドナーとアクセプターを組み合わせて、特異な電子配列構造を作り出せる。この場合、正多角形材料に比べて、非正多角形材料の電気伝導が1800倍も高くなったことが分かった。これらの多孔性高分子は1グラムで、2000平米という巨大な表面積を持っており、ガス吸着と分離への応用が期待されている。 　多成分から構成された多孔性材料は、構造に複雑性をもたらしている。また、材料の多様性にも大きく寄与する。例えば、六角形の場合、従来の正六角形では、分岐点1成分と辺10成分の組み合わせでは、最大10種類の異なる多孔材料が合成できる。これに対して、多成分設計原理を用いれば、何と210種類の異なる多孔材料を作ることが可能となった。
2. 今後の展開
	今回の研究成果は、2次元高分子分野に新たな設計原理を確立し、これまでになかった新種の多孔材料の誕生に繋がった。今後、これらの特異な多孔構造をベースに、ガス吸着や分離、触媒、光・電子などの機能に関して、様々な革新的な材料の開発がより一層促進される。
3. 用語解説
	注1） 2次元高分子：共有結合で有機ユニットを連結し、2次元に規定して成長した多孔性高分子シートの結晶化による積層される共有結合性有機構造体。
4. 論文情報
	掲載誌：Nature Communications 論文タイトル：Multiple-component covalent organic frameworks（多成分共有結合性有機骨格構造体） 著者：Ning Huang（北陸先端科学技術大学院大学博士研究員）, Lipeng Zhai（北陸先端科学技術大学院大学特別研究学生）, Matthew Addicoat (ドイツ ライプツィヒ大学博士研究員), Thomas Heine (ドイツ ライプツィヒ大学教授), Donglin Jiang（北陸先端科学技術大学院大学教授） 掲載予定日：7月27日18時にオンライン掲載　DOI: 10.1038/NCOMMS12325

平成28年7月27日

　生命機能工学領域の平塚祐一准教授が参画する研究課題が、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の「次世代人工知能・ロボット中核技術開発」に採択されました。

　NEDOは、2015年に策定された政府の「ロボット新戦略」を受け、2015年度から「次世代人工知能・ロボット中核技術開発」を推進しています。このプロジェクトは、現在のロボット関連技術の延長上に留まらない、人間の能力を超えることを狙った革新的な要素技術をターゲットとし、これまで人工知能・ロボットの導入を考えもつかなかった未開拓の分野で、新しい需要を創出することを狙っています。

　NEDOは、次世代の人工知能・ロボットの研究開発強化に向けて、「次世代人工知能技術分野」および「革新的ロボット要素技術分野」において、今まで実現されていない革新的な要素技術をターゲットに公募を実施し、今回、13テーマを採択しました。

■採択期間
　平成28年度～平成29年度（継続の可能性あり）

■研究課題
　「生体分子を用いたロボットの研究開発」

■共同研究機関
　国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学
　国立大学法人東京工業大学
　国立大学法人北海道大学

詳しくはNEDOホームページをご覧下さい。
http://www.nedo.go.jp/news/press/AA5_100599.html

平成28年7月19日

　特別研究学生のトバイアス・ギルさん（博士後期課程３年、応用物理学領域・高村（由）研究室、UCL-JAIST協働研究指導プログラム在籍中）がRamsay Medalを受賞しました。

　Ramsay Medalは、University College London（UCL）のDepartment of Chemistryの博士課程最終学年で学ぶ最優秀の学生に1923年から毎年授与されてきた栄誉あるメダルです。メダルの名前の由来であるSir William Ramsayは、1887年から1913年まで同Departmentで教授を務め、1904年にノーベル化学賞を受賞した化学者です。

参考　https://www.ucl.ac.uk/chemistry/about-us/history/history-ramsaymedal


　トバイアス・ギルさんはUCL-JAIST協働研究指導プログラムの一期生で、UCLのCyrus Hirjibehedin先生とJAISTの高村由起子准教授による協働研究テーマ「シリコン及びシリセン上の原子・分子スピントロニクス」のもとに選抜された学生です。

UCL-JAIST協働研究指導プログラムの詳細　http://www.jaist.ac.jp/ms/news/20120725-132457.html


■受賞年月日
　平成28年7月1日
（メダルは11月に開催されるannual UCL Chemistry Department Dinnerにおいて授与）


■研究課題
「二次元材料シリセンの電子的・磁気的特性の制御」
"Controlling the electronic and magnetic properties of the two dimensional material silicene"

■研究課題概要
　ケイ素版グラフェンと言える新しい二次元材料「シリセン」の上にケイ素や磁性を持つコバルトを蒸着し、それらの原子がシリセンと相互作用することでシリセンの電気的・磁気的な性質がどう変化するのかを走査トンネル顕微鏡を用いた実験から明らかにしました。

■受賞にあたっての一言
　To be awarded the Ewing prize, and Ramsay medal for best final year PhD student in the Department of Chemistry at UCL is a great honour. It is recognition of the fantastic work our collaborative team, from UCL and JAIST, has achieved. Our unique insights into the two-dimensional material silicene have only been made possible thanks to the guidance of both Dr Cyrus Hirjibehedin of UCL and Prof Yukiko Yamada-Takamura at JAIST. I owe a great debt to these two for their tutelage, and support over the past four years. I would also like to take this opportunity to thank the M3S centre for doctoral training in the Department of Chemistry at UCL, and the School of Materials Science at JAIST for their financial support. Finally, it has been a wonderful privilege to be part of the two institutes and I am sure many more great things will come from continued collaborations in years to come.

平成28年7月14日

大阪大学 北陸先端科学技術大学院大学 名古屋大学 公益財団法人科学技技術交流財団 あいちシンクロトロン光センター

欠陥修復した酸化グラフェンから
優れた電気特性をもつバンド伝導の観察に成功
～高結晶性グラフェン薄膜のスケーラブル製造への道筋を開拓～

＜概要＞ 　大阪大学大学院工学研究科の根岸良太助教、小林慶裕教授、北陸先端科学技術大学院大学の赤堀誠志准教授、名古屋大学大学院工学研究科の伊藤孝寛准教授、あいちシンクロトロン光センター渡辺義夫リエゾン副所長らの研究グループは、還元過程において微量の炭素源ガス（エタノール）を添加した高温（1100℃以上）加熱還元処理により欠陥構造の修復を促進させることで飛躍的に酸化グラフェンの結晶性を向上させ、還元処理をした酸化グラフェン薄膜においてグラフェン本来の電気伝導特性を反映したバンド伝導の観察に初めて成功しました。（図1） 　このバンド伝導の発現により、還元処理をした酸化グラフェン薄膜としては現状最高レベルのキャリア移動度（～210cm2/Vs）を達成しました。 　本成果によって、酸化グラフェンは、還元処理によりグラフェン薄膜の生成が可能なため、グラフェンを利用した電子デバイスやセンサーなど様々な応用が期待されています。 　本研究成果は、日本時間 7月1日(金)　午後6時に英国の科学オープンアクセス誌｢Scientific Reports （Nature Publishing Group）」に公開されます。 図1　酸化グラフェンの還元法に対する（a）従来法と（b）本手法との比較。（c）低結晶性と（d）高結晶性グラフェンにおける電子・ホールの流れる様子の違い。処理温度の異なるエタノール還元処理後の酸化グラフェン薄膜の伝導度における観察温度存性（e）900℃、（f）1130℃。伝導機構モデルに基づく伝導度の温度依存性解析から、1130℃の高温エタノール加熱還元処理した酸化グラフェン薄膜では観察温度が室温～40Kの範囲においてバンド伝導が観察されている（(f)のグラフ）。

＜研究の背景＞
	図2　高配向性グラファイト（HOPG）と酸化グラフェンからのグラフェン薄膜形成方法の比較 　グラフェンは炭素原子が蜂の巣状（ハニカム状）に結合したシート状の物質であり、優れた電気伝導特性や機械的強度（鋼鉄よりも壊れにくく、柔軟性に富む）、化学的安定性、大きな表面積など多くの魅力的な物性を有するため、その合成法や電子デバイスへの応用に関する研究が世界中で活発に進められています。 　その発見者であるガイム、ノボセロフはその重要性から2010年にノーベル賞を受賞しています。大量合成可能な酸化グラフェンは、還元処理によりグラフェンを形成させることが可能なため、グラフェンの合成における出発材料として、世界中で大変注目されています。 　しかしながら、酸化グラフェンは非常に多くの欠陥構造を有するため、還元処理後に得られるグラフェン薄膜のキャリア移動度（トランジスタ性能の指標となり、物質を伝搬する電子・ホールの速さ：速いほどトランジスタ性能が良い）はせいぜい数cm2/Vsに留まっていました。 　現在、最も結晶性の高いグラフェンの合成方法は、HOPG（高配向性のグラファイト）からスコッチテープで一枚ずつ剥離して基板へ転写する方法です。しかしながら、この方法では得られるグラフェン片のサイズは数μm程度と小さい上に、小さなフレークを幾重にも重ねてデバイスとして利用可能な薄膜にしなければなりません。これは至難の作業です（図2（a））。 　一方、酸化グラフェンは親水性のため水によく分散させることができるので、その水溶液を基板上に滴下して水分を飛ばし還元するだけで、容易に厚さ1-3層分の薄いグラフェン薄膜を形成させることが可能となります（図2(b)）。そのため、グラフェンを大量に合成する原料として、酸化グラフェンの合成法や還元法が世界中で研究されています。 　酸化グラフェンからグラフェンを生成するためには還元処理が必須となりますが、一般的な化学還元や真空・不活性ガス（アルゴンなどカーボンと化学反応を起こさないガス）中での加熱還元処理では、酸化過程で形成した欠陥構造が還元後も多く残るため、これまで薄膜のキャリア伝導機構は電子が局在したホッピング伝導※7を示すことが知られていました。 図3　処理温度の異なるエタノール還元処理後の酸化グラフェン薄膜およびグラファイト（HOPG）からのX線吸収微細構造スペクトル。1130℃の高温エタノール還元処理では非占有準位であるπ*とσ*のピーク強度比が900℃処理よりも完全結晶であるグラファイトで観察された強度比に近い値を示しており、酸化グラフェンの高結晶化に伴いバンド（電子）構造が理想的なグラフェンに近づいていることが分かる。 このことは、グラフェンの優れた物性を反映したバンド伝導機構ではなく、従来の還元法で生成される酸化グラフェンの構造は細かく破れた和紙を寄せ集めたような状態であり、グラフェンとはまったく異なった物性を示す結晶性の低い材料に留まっていることを意味しています。 　図1(c),(d)の伝導機構に対する模式図で示すように、薄膜内に欠陥構造が多い場合（図1(c)）、欠陥構造がキャリア（電子・ホール）の流れに対して大きな壁となります。キャリアは熱エネルギーの助けを借りてこの障壁を乗り越えるようにホッピング伝導します。これは、キャリアにとって大きなエネルギーを必要とし、著しい移動度の低下を引き起こします。一方で、欠陥構造の領域が減少すると障壁の高さが低下し（図1(d)）、キャリアの流れはスムーズになり、グラフェンの結晶性を反映したバンド伝導を示すことが期待されます。
＜研究の内容＞
	本研究グループは、1-3層（厚さ：～1nm）からなる極めて薄い酸化グラフェン薄膜をデバイス基板上へ塗布し、エタノール添加ガス雰囲気で1100℃以上の高温加熱還元処理を行うことにより（図1(b)）、高移動度の薄膜形成に成功しました。還元処理をしたグラフェン薄膜における電気伝導度の温度特性解析から、バンド伝導が観察されました。低結晶性を示す低温（900℃）でのエタノール還元処理では、電子の流れ（図1(e)のグラフ：Y軸）は観察温度Tの-1/3乗（X軸）に対して線形に変化しており、この振る舞いはホッピング伝導モデルで説明することができます。一方、高結晶性を示すグラフェン薄膜が生成される高温条件（1130℃）では、観察温度が室温から40Kの範囲で伝導度（図1(f)のグラフ：Y軸）がTの-1/3乗に対して非線形的変化を示し、バンド伝導モデルで説明することができます。これは、カーボン原材料となるエタノールガスの添加により、酸化過程で生成した欠陥構造の修復が効率的に促進し、グラフェンの結晶性が飛躍的に向上していることを意味しています。実際、バンド伝導の発現を裏付けるデータとして、X線吸収微細構造スペクトル※8 を実施して電子構造※9 の視点からもこの物性を実証しました（図3）。さらに、ミクロ領域の構造解析法である透過型電子顕微鏡※10 観察からも、結晶性の向上を明らかにしました（図4）。 図4　処理温度の異なるエタノール加熱還元処理後の酸化グラフェン薄膜の透過型電子顕微鏡像（a）900℃、（b）1100℃。処理温度1100℃では炭素原子の蜂の巣構造を反映した輝点が周期的に配列しており、結晶性が飛躍的に向上していることが分かる。
＜本研究成果が社会に与える影響（本研究成果の意義）＞
	酸化グラフェンは、還元処理によりグラフェン薄膜の生成が可能なため、グラフェンを利用した電子デバイスやセンサーなど様々な応用が期待されています。本研究の成果は、グラフェンの優れた物性を活用したスケーラブルな材料開発の進展において重要なマイルストーンとなります。
＜特記事項＞
	本研究成果は、日本時間 ７月1日(金)　午後6時に英国の科学オープンアクセス誌｢Scientific Reports （Nature Publishing Group）」に公開されます。 タイトル："Band-like transport in highly crystalline graphene films from defective graphene oxides" 著者名：R. Negishi, M. Akabori, T. Ito, Y. Watanabe and Y. Kobayashi 　なお本研究は、ＪＳPS科研費PJ16K13639, 26610085, JST育成研究　A-STEP No. AS242Z02806J, AS242Z03214M, 大阪大学フォトニクス先端融合研究センター、「低炭素研究ネットワーク」京都大学ナノテクノロジーハブ拠点、北陸先端科学技術大学院大学ナノテクノロジープラットフォーム事業の一環として行われ、京都大学 大学院理学研究科　倉田博基教授、大阪工業大学教育センター　山田省二教授、大阪大学大学院理学研究科　髙城大輔助教、あいちSRセンター　仲武昌史氏、北陸先端科学技術大学院大学　村上達也氏の協力を得て行われました。
＜用語説明＞
	※1　欠陥構造 グラフェンは炭素原子が蜂の巣状（ハニカム状）に結合したシート状の物質であり、欠陥構造とはこのハニカム状の構造の変形や、カーボンそのものが欠損した穴、カーボンがそれ以外の元素（酸素など）と結合した状態等を指す。 ※2　酸化グラフェン 酸化処理によりグラファイトから化学的に剥離させた厚さ1原子層分のシート状の材料。水や有機溶媒に溶け、液体として取り扱うことができるため、任意基板へ塗布するだけでグラフェン薄膜を容易に大面積で作成することができる。しかし、酸化処理により多くの欠陥構造や酸素含有基を含むため、その伝導特性は高配向性グラファイト（HOdivG）から得られるグラフェンと比較して著しく低い。このことが酸化グラフェン材料のデバイス応用に向けて大きなボトルネックとなっている。 ※3　バンド伝導 キャリアが周期的電子構造を持つ固体結晶内を波として伝搬する伝導機構。 ※4　キャリア移動度 固体物質内におけるキャリア（電子・ホール）の動きやすさを表わし、トランジスタ性能の基本的な指標となる。 ※5　還元処理 グラファイトの酸化処理により合成された酸化グラフェンは多くの酸素含有基を含むため絶縁性を示す。電子デバイスへの応用には、これら酸素含有基を取り除くための還元処理が必須となる。 ※6　スケーラブル 製造プロセスやネットワークシステムなどにおいて現時点では小規模なものであるが、リソースの追加により大規模なものへ拡張できる能力。 ※7　ホッピング伝導 キャリアが固体結晶内の欠陥構造などに起因した局在電子準位を熱エネルギーの助けを借りて移動する伝導機構。 ※8　X線吸収微細構造スペクトル X線を物質に照射するとX線の吸収に伴い観察対象となる原子の電子が放出し、周辺に位置する原子によって散乱・干渉が起きる。このようなX線の吸収から原子の化学状態や電子構造を調べることができる。 ※9　電子構造 固体内の原子・分子の配置に起因した電子の状態。周期的な結晶構造を持つ物質では、物質中の電子のエネルギーと運動量の関係が物質間の相互作用のためにエネルギー状態が帯状に広がったバンド構造を持つ。 ※10　透過型電子顕微鏡 観察の対象となる物質に電子を照射し、それを透過してきた電子を観察する顕微鏡。原子スケールで固体結晶の構造解析が可能。

平成28年7月1日

　学生のGargi Joshiさん（博士前期課程2年、環境・エネルギー領域・金子研究室）の論文が、英国王立化学会刊行 Soft MatterのBack Coverに採択されました。

■掲載誌
Royal Society of Chemistry, Soft Matter 2016, 12, 5515 - 5518.

■著者
Gargi Joshi, Kosuke Okeyoshi*, Maiko K. Okajima, Tatsuo Kaneko*

■論文タイトル
Directional control of diffusion and swelling in megamolecular polysaccharide hydrogels

■論文概要
　３次元網目構造を持つ高分子ゲルは生体組織に類似する特徴を多々有しており、新規バイオマテリアルへの応用が注目されています。通常のゲルでは等方的に体積膨潤するのに対し本研究では、内部の層構造を制御することで異方的に膨潤するハイドロゲルの作製に成功しました。100倍以上の膨潤率を示すこのゲルは、水の拡散吸収が層構造の側面から起こり、層間隙を広げて一軸方向にのみ膨潤する特徴が実証されました。高分子ネットワークはシアノバクテリア由来の超高分子量を持つ多糖類「サクラン」で構成され、高分子の自己配向性・生体適合性・高吸水性などを有します。水の拡散と膨潤方向が制御されたゲルの特性を活用することで、ティッシュエンジニアリング・再建手術・ドラッグデリバリーシステムなど医療用材料への展開が期待されます。


参考　http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/sm/c6sm00971a#!divAbstract

平成28年6月23日

物質化学領域の松見紀佳教授らの研究成果が英国王立化学会　Polymer ChemistryのBack Coverに採択されました。


■掲載誌　
　英国王立化学会　Polymer Chemistry, 2016, 7, 4182 - 4187

■著者　　
　Puhup Puneet, Raman Vedarajan, Noriyoshi Matsumi*

■論文タイトル
　σ-p Conjugated Copolymers via Dehydrocoupling Polymerization of Phenylsilane and Mesitylborane

■論文内容
　共役系高分子は高分子エレクトロニクスの中核を担う重要な材料群である。初期の共役系材料として白川らによるπ-共役系ポリアセチレンの発見、Burkhardらによるσ-共役系ポリシランの創出が挙げられるが、それらは更にσ-π共役系有機ケイ素高分子（櫻井、熊田ら）、p-π 共役系有機ホウ素高分子（中條、松見ら）など、ヘテロ元素を含んだユニークな軌道間相互作用を活用した共役系高分子の創出につながっている。
今回、従来にない共役モードによる新規共役系高分子としてヒドロシランとヒドロボランとの共重合によりσ-p共役系高分子と呼べる一連の高分子を合成した。それらの分光学的特性に加えて、オリゴマーモデルのDFT計算によってσ-p共役的軌道間相互作用が支持された。得られた材料は従来にない電子状態を有した共役系高分子としてそれらの特性に興味がもたれる。例えば、μMオーダーのフッ化物イオンの存在下で蛍光が増大するなど、turn-on型フッ化物イオンセンシング材料としての可能性が示された。


参考　http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/PY/c6py00205f#!divAbstract

平成28年6月22日

世界初 バイオ由来透明メモリーデバイスの作製

平成28年6月22日

新たな高分子ネットワーク構築の手法を開発

　北陸先端科学技術大学院大学（学長・浅野哲夫、石川県能美市）の先端科学技術研究科／物質化学領域の長尾 祐樹准教授らの研究グループは、溶液中の混合分子の特徴を生かし、従来とは異なる構造の高分子ネットワーク（分子どおしのつながり）を作る手法を開発することに成功しました。この成果により、溶液中では合成が難しいとされてきた構造を有する高分子ネットワークの合成に挑戦できるようになりました。本研究は、アメリカ化学会の雑誌Langmuirに近日公開されます。

1. 研究の成果
	人類の夢の一つに二酸化炭素から炭素材料を作り出すことが挙げられます。多くの研究者がこの課題に取り組んでおり、望ましい分子構造についての理解は日々進んでいます。溶液中での合成方法には限界があるために、合成手法自体の多様化が求められていました。 　そこで我々は、構造を設計しその設計した構造を生物の力による合成に頼らずに人の手で如何に合成するかという点に着目し、新しい合成手法を開発するために基板表面を反応の足場として利用することを考案しました。 　まず我々は、コバルトイオンとポルフィリン注１）と呼ばれる分子が基板表面に付き易くするために表面化学修飾を基板に対して行いました。その後、正に帯電するコバルトイオンの溶液と負に帯電するポルフィリンの溶液を別々に用意しました。この2つの溶液に先ほどの化学修飾した基板を交互に浸漬することで、正に帯電したコバルトイオンを糊のように利用して負に帯電するポルフィリン分子を1層ずつ積層しました。 　次に我々は、得られた高分子ネットワーク薄膜を各種装置で評価し、積層回数に対して比例する形で膜厚が増加することを確かめました。また、正に帯電したコバルトイオンは狙った通り糊の役割を果しており、負に帯電したポルフィリン同士をつなぎとめていることを明らかにしました。 　さらに我々は、構造や構造周期性についての情報を得るために、X線注２）を用いて積層回数に対して薄膜の構造や構造周期性を調べてみたところ、5回積層した薄膜では構造周期性が見られなかったのに対して、15層積層した薄膜では構造周期性が見られることを明らかにしました。また、構造の比較のためにコバルトイオンとポルフィリン分子を溶液中で混合して得た粉末状試料の高分子ネットワークについても構造を調べました。その結果、粉末状試料と得られた薄膜の高分子ネットワークの構造は全く異なることを明らかにしました。 　異なる構造が得られたデータを考察した結果、基板が高分子ネットワークの成長のための足場として働いているためであることがわかりました。詳細にデータを検討した結果、化学修飾した基板が反応の足場となっており、そこに一斉に反応したポルフィリン分子がお互いに基板上で詰まった状態が、その後成長する高分子ネットワークの全体の構造を決めていることが明らかとなりました。比較のための粉末状の試料は反応のための足場がない溶液中でコバルトイオンとポルフィリンが混合されることで得られるため、今回得られた薄膜の高分子ネットワークとは異なる構造になることもわかりました。また、基板上への分子の積層により高分子ネットワークが成長すると、薄膜の構造周期性が向上することも明らかにされました。 　本研究によって、基板や材料表面が反応の足場とみなせる場合には、高分子ネットワークの構造はその表面状態に強く依存することがわかり、溶液中で混合して合成した高分子ネットワークと組成が同じであっても、異なる高分子ネットワークの構造が得られることがあることが示されました。
	溶液混合と基板を足場にした積層合成の高分子ネットワーク構造の比較
	なお、本成果は名古屋大学との共同開発成果であり、名古屋大学「分子・物質合成プラットフォーム」事業（文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム事業）の支援を受けました。
2. 今後の展開
	この成果により、溶液中の合成では得るのが難しい高分子ネットワークの構造を合成するための新しい合成手法を得ることができました。この成果を応用することで将来的には例えば、生物内では合成が可能であることがわかっていても、人の手による合成がまだ難しいとみなされている高分子ネットワークの構造の構築が可能となり、光合成に必要な触媒や燃料電池の触媒の高効率化への応用展開等が期待されます。
3. 用語解説
	注1）ポルフィリン：環状構造を有する化合物で、誘導体には体の中で酸素を運搬するヘモグロビン等の多くの化合物が知られている。ポルフィリン誘導体は、有機合成化学の触媒や生体化学反応過程の追究に広く利用されている。 注2）X線：材料の分子構造を知るためによく用いられる分析手法にX線回折という方法がある。原子が周期的に並んでいる場合は、構造情報を得ることが出来る。
4. 論文情報
	掲載誌：Langmuir 論文タイトル：Metal-Organic Coordination Network Thin Film by Surface-Induced Assembly（表面誘起集積法による金属－有機配位結合性高分子薄膜） 著者：Salinthip Laokroekkiat（北陸先端科学技術大学院大学大学院生）, Mitsuo Hara (名古屋大学助教), Shusaku Nagano (名古屋大学准教授), Yuki Nagao（北陸先端科学技術大学院大学准教授） 掲載日：未定（近日公開）

平成28年6月17日