北陸先端科学技術大学院大学
マテリアルサイエンス

　北陸先端科学技術大学院大学（学長・浅野哲夫、石川県能美市）、物質化学領域の前之園 信也教授らは、（株）日本触媒、産業技術総合研究所と共同で、銅スズ硫化物系ナノ粒子を化学合成し、それらをビルディングブロック（構成要素）として環境に優しい銅スズ硫化物系ナノ構造熱電材料を創製しました。このように、化学的アプローチによって熱電材料のナノ構造を精密に制御し、熱伝導率と電気伝導率を独立に調節することで熱電変換効率を向上させる方法は他の熱電材料にも適用できるため、高い熱電変換効率を有したサステイナブルな熱電材料の実現への有効な手段の一つとして期待されます。

　実用化された代表的な熱電材料であるテルル化ビスマスをはじめ多くの熱電材料には、テルル、セレン、鉛といった毒性が高いあるいは資源的に希少な元素が用いられています。民生用途は安全性の担保が必須条件であり、毒性の高い材料系を用いた場合には実用化に向けての大きな障害となりかねません。そのような観点から、我々は、サステイナブルな熱電材料として金属硫化物材料に注目してきました。金属硫化物材料は比較的安価で安全、資源的にも豊富です。金属硫化物熱電材料は、これまで知られている熱電材料の主要元素であるテルルやセレンと同じ第16族元素である硫黄を用いており、熱電材料としての潜在性も高いと考えられます。

　一方、熱電変換効率を表す指標である無次元性能指数 ZT を向上させる一つの方法論として"ナノ欠陥構造制御"があります。ナノ欠陥構造制御を行うためのアプローチの一つに、化学合成したナノ粒子をビルディングブロックとして用いてマルチスケール欠陥構造を有する熱電材料を創製しようという試みが近年注目を集めています。バルク結晶をボールミリング法等によって粉砕しナノ粉末を得て、それらを焼結することでナノメートルサイズの結晶粒界を有する熱電材料が作製されてはいるものの、このようなトップダウン式の手法では原子・ナノスケールの精密な構造制御は困難でした。一方、不純物元素や格子欠陥が導入された均一かつ単分散なナノ粒子を、形状や粒径を制御しながら精密に化学合成し、それらをパルス通電加圧焼結法などによって焼結することで、マルチスケール欠陥構造を有する熱電材料をボトムアップ式に創製できます。

　そのような背景のなか、我々の研究チームは銅スズ硫化物系ナノ粒子を化学合成し、粒成長を抑制しながらナノ粒子を焼結することでマルチスケール欠陥構造を有する熱電材料を創製し、構造及び組成と物性の相関を明らかにしました。具体的には、太陽電池材料として有名な銅スズ硫化物（Cu₂SnS₃: CTS）に亜鉛をドープしたCu₂Sn_1-xZn_xS₃ナノ粒子を化学合成し（図1）、このナノ粒子をパルス通電加圧焼結法によって結晶成長を抑制しながら焼結することで、ナノメートルサイズの結晶粒界を有したナノ構造熱電材料を創製しました。亜鉛ドープによる電気伝導率の増大と、ナノ結晶粒界による熱伝導率の低減の相乗効果により、x = 0.15の試料でZT = 0.37（@670K）を達成しました（図2）。この値は通常のCTS結晶の約10倍です。
　なお、本成果は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の委託業務の結果得られたものです。

　北陸先端科学技術大学院大学（学長・浅野哲夫、石川県能美市）の先端科学技術研究科 ／物質化学領域 の松見紀佳教授、 ラーマン ヴェーダラージャン助教、プーフップ　プニート博士らの研究グループでは、世界最高の検出感度を示す フッ化物イオンセンシング材料の創出に成功した。（図1）

　フッ化物イオンはデンタルケアや骨粗鬆症の治療に用いられており、 米国においては水道水に添加されているなど、ライフサイエンス分野において重要な役割を果たしている。 一方で急性毒性などの報告もあり、その毒性からWHOが推奨濃度範囲内での使用を推奨しており環境的モニタリングの必要性が認められている。また、水資源の確保が重要な社会問題となっている南アジアにおいて土壌に含まれるフッ化カルシウムによりフッ化物イオンに汚染されている地下水を判別することへの技術的なニーズも高い。
　フッ化物イオンのセンシングにおいては数十年来世界中で活発な研究が展開されてきた。 フッ化物イオンは水和エンタルピーが高く、水中における効果的なセンシングが難しいことが技術的課題であった。一方で、三級ホウ素化合物とフッ化物イオンとの強い相互作用が水中におけるフッ化物イオンのセンシングを可能にすることが見出されてきた。
　今回報告したポリボロシロキサンにおいては、ポテンショメトリー測定により、10^-10 Mの感度のフッ化物イオンをセンシング可能であることが見出された。また、他のアニオン種に対する選択性も極めて高い（塩化物イオンに対して約60倍、臭化物イオンに対して約30倍の選択性）ことが明らかとなった。ポリボロシロキサンのモデル構造のDFT計算によればO-Si-O-B-O-型構造においてはホウ素原子が高分子鎖の外部に突き出たコンフォメーションをとり、フッ化物イオンの攻撃を受けやすい環境にあることが示された（図2）。

　これまでケイ酸ガラス構造に対応した一次元構造高分子としてポリシロキサン[-Si-O-]nが広く知られていたが、ケイホウ酸ガラスに対応した一次元構造高分子であるポリボロシロキサン[-Si-O-B-O-]nはこれまで知られていなかった。本研究では、メシチルボランとジフェニルシランジオールとをロジウムもしくはパラジウム触媒の存在下で脱水素カップリング重合することで、新規高分子であるポリ（ボロシロキサン）を合成することに成功した（図1）。
　 さらに、各種のNMRやモデル化合物の構造解析により、得られたポリ（ボロシロキサン）は交互共重合体であることが分かった。また、予想に反してこのポリマーは主鎖中にB-O結合を有しているにも関わらず空気や水に対して高い安定性を示した。モデル化合物についてDFT計算を実施したところ、Si-O結合のpπ-dπ相互作用が隣接のホウ素原子まで影響を与え、B-O結合の電子状態を変化させていることが示唆された。

　成果は米国化学会のACS Sensorsオンライン版（2016年の刊行により、2018年に最初のインパクトファクターが発表される予定）に9/22に公開された。

論文タイトル：Alternating Poly(borosiloxane) for Solid State Ultrasensitivity Toward Fluoride Ions in Aqueous Media （水系メディアにおいて極めて高いフッ化物イオンセンシング能を示す交互共重合型ポリボロシロキサン）
著者：Puhup Puneet, Raman Vedarajan and Noriyoshi Matsumi*

＜今後の展開＞
　本材料系を用いたセンシングデバイスを最適化することにより、汎用のフッ化物イオンセンシングデバイスを代替する系の構築につながると期待できる。ヘルスケア分野において有用なセンシングデバイスとしてのみならず、南アジア諸国における水資源の問題にも資することが期待される。

• アミノ酸由来バイオポリイミドの合成ステップ数を大幅に短縮
• バイオポリイミドと酸化チタンなどとの有機無機透明複合体の形成に成功
• 透明複合体が揮発性、不揮発性メモリー素子としての機能を示すことを発見
• メモリーのON/OFF比は10⁸という極めて高い値

　植物などの生体に含まれる分子を用いて得られるバイオプラスチックの中には、材料中にCO₂を長期間固定できるため、持続的低炭素社会の構築に有効であるとされています。しかし、バイオプラスチックのほとんどは柔軟なポリエステルで耐熱性や力学物性が劣るため、その用途は限られ、主に使い捨て分野で使用されているのが現状です。　研究チームはこれまで、剛直な構造の桂皮酸（シナモン系分子）の中でも天然にはほとんど存在しないシナモン類であるアミノ桂皮酸（特別な放線菌が作る抗生物質に含まれる）を大腸菌で生産する手法を開発し、続く光照射と化学重合によりすべての透明プラスチックの中で最高レベルの耐熱温度（390℃以上）とヤング率（剛性の指標である10GPa）のバイオプラス地区を開発してきました。本ポリイミドの応用研究を行う中で、メモリー開発の権威である国立台湾大学の劉貴生特聘教授と共同研究を行うことと成り、世界初のバイオ由来メモリー素子の開発に至りました。

ポリイミド合成

1）大腸菌により生産できる4－アミノ桂皮酸を塩酸塩化した後、高圧水銀灯で照射することにより光二量化し4,4'－ジアミノトルキシル酸塩酸塩という芳香族ジアミンを得ました。

2）4,4'－ジアミノトルキシル塩酸塩をジメチルアセトアミドに溶解させ、窒素雰囲気下でトリエチルアミンを投入し、続いてBCDAという四酸二無水物とガンマブチロラクトンという脱水剤を加え室温で重合し、さらにイソキノリンという触媒を加えて170℃程度まで加熱することでポリイミドを得ました。回収は反応溶液をメタノール水混合溶媒に投入し再沈殿することで行い、その後再度ジメチルアセトアミドに溶解させ塩酸を少量加えて、メタノール水混合溶媒に再度投入することで精製・乾燥しました。

3）得られた回収物をジメチルアセトアミドに溶解させ、ガラス基板上にキャストしました。

複合体作成 　

2）で得られたポリイミドをジメチルアセトアミドに溶解させて得られた溶液に少量の塩酸を加え、続いて酸化チタンの原料であるTi(OBu)₄を加えて室温で2時間撹拌することで重合を行いました。得られた反応液を濾過により精製し、ガラス上にキャストすることで酸化チタン/ポリイミド複合フィルムを得ました。酸化ジルコニウムに関してはZr(OBu)₄を原料として用いる以外は、酸化チタンと同様の手法により複合フィルムを得ました。

今回の成果は大きく分けて以下の４つに分けることができます。

1） アミノ酸由来バイオポリイミドの合成ステップ数を大幅に短縮
バイオポリイミドは今まで1）4-アミノ桂皮酸の塩酸塩化、2）光二量化、3）メチル化、4）逆中和、5）重合、6）フィルム化、7）イミド化の7段階の工程で作製してきましたが、今回、3）、4）、7）の工程を省くことに成功し、4段階の工程数のみでバイオポリイミドフィルムを得ることに成功しました。

2） バイオポリイミドと酸化チタンなどとの有機無機透明複合体の形成に成功
今回使用したバイオポリイミドはメチル化を行っておらず、カルボン酸を側鎖に持つタイプのものであり、このカルボン酸を起点に酸化チタンおよび酸化ジルコニウムのゾルゲル法による重合を行えることを見出しました。これによりポリイミド/金属酸化物の複合体を得ることが出来ました。

3） 透明複合体が揮発性、不揮発性メモリー素子としての機能を示すことを発見
得られた複合体はもとのバイオポリイミドと比較すると若干着色は見られるものの、透明度は86－93%の高い値を保っています。また、サンプルをITOガラスとアルミ二ウムで挟み込み、電圧を徐々に上げていくと3.1から4.7Ｖ付近で突然電流が流れはじめ、その後は電圧を変化させてもずっと流れ続けました。その後、しばらく静置するともとの状態にもどりました。これはメモリー効果であり、メモリーを保持する時間は導入した金属酸化物の量に依存することが分かりました。

4） メモリーのON/OFF比は10⁸という極めて高い値
メモリー効果を示す際には、電流値が10^-15Ａ程度から10^-7Ａ程度に急激な変化を示し、8桁も異なる値を示すことが分かりました。この値は極めて高い値です。

　今回の成果により、4－アミノ桂皮酸を原料とするバイオポリイミドは金属酸化物との複合化が可能であり、かつ複合体はメモリー効果を示すことが見出されました。今後、ほかの種々の金属酸化物と複合化することで、様々な機能性材料を作成することが可能となります。また、今回の複合体は透明性も高いことが分かったため、未来指向型の透明コンピュータの透明メモリーとして有効利用できると考えられます。そして、透明タブレット、メガネ装着型コンピュータ、自動車のフロントガラスに装着できるコンピュータなど、さまざまな効果や展開が期待できます。

　２次元高分子^{注1 )}は、規則正しい分子骨格構造を有し、無数の細孔が並んでいることから、CO₂吸着、触媒、エネルギー変換、半導体、エネルギー貯蔵など様々な分野で活躍され、新しい機能性材料として大いに注目されている。これまでに、様々な蛍光性ユニットをビルディングブロックとして用いて発光性２次元高分子を開拓しようという試みが行われたが、得られた２次元高分子はいずれも蛍光を出すことができなかった。これは、２次元高分子の特異な積層構造と関連し、光励起エネルギーがすぐにも熱として散逸してしまい、蛍光を出せない構造となっているためである。
　今回、２次元高分子の構築に新しい蛍光発光機構を導入し、積層した構造でも強く光る材料の開発に成功した。具体的に、従来の蛍光性ユニットのかわりに、会合して蛍光を発するユニットを新たに開発し、２次元高分子の設計と合成に用いた。その結果、ユニークなかごめ構造を有する２次元高分子が高収率で得られた（図１）。興味深いことに、この２次元高分子は、固体でも溶媒中に分散しても、青色の蛍光を強く発光することができる。
　本研究では、さらに、蛍光性２次元高分子が優れたセンサーとして応用できることを開発し、高感度で有害な化学物質を検出できることを見いだした。特に、水質管理にも重要な物質であるアンモニアに対して、素早く応答し、蛍光が消光されることが分かった。濃度が１ppm^注２） 以下のアンモニアでも検出できるという高感度を示した。

　今回の研究成果は、蛍光性２次元高分子設計の原理が確立され、これまでになかった新種の蛍光性物質が誕生したというもので、新しい光物性の開拓が期待される。今後、様々な蛍光性２次元高分子が開発されると同時に、化学センサーや生体分子センサー、イメージング、励起エネルギー移動、光捕集、レーザー発振、光デバイスなどの応用が期待される。

注1）２次元高分子：共有結合で有機ユニットを連結し、２次元に規定して成長した多孔性高分子シートの結晶化による積層される有機構造体。
注2）1 ppm：100万分の1の比率を表す数値。

掲載誌：J. Am. Chem. Soc.（米国化学会誌）
論文タイトル：Highly Emissive Covalent Organic Frameworks（高発光性共有結合性有機骨格構造）
著者：Sasanka Dalapati（JSPS博士研究員）, Enquan Jin（特別研究学生）, Matthew Addicoat (ドイツ ライプツィヒ大学博士研究員), Thomas Heine (ドイツ ライプツィヒ大学教授), Donglin Jiang（北陸先端科学技術大学院大学教授）
掲載日：4月24日にオンライン掲載 DOI:10.1021/jacs.6b02700

北陸先端科学技術大学院大学（学長・浅野哲夫、石川県能美市）のマテリアルサイエンス系環境・エネルギー領域の江 東林教授らの研究グループは、高速プロトン伝導を可能とする2次元高分子材料の開拓に成功しました。高速プロトン伝導材料は、燃料電池のキーテクノロジーとして世界中で熾烈な開発競争が繰り広げられています。2次元高分子の特異な多孔構造を活かして、高温下でも（100 °C以上）安定作業が可能な新型プロトン伝導体の構築に成功しました。従来の多孔材料を用いた伝導体に比べて、200倍も速く伝導することが可能となりました。
　本研究は、Nature Publishing Groupが出版する「Nature Materials」に平成28年4月4日に公開されます。

2次元高分子^注1) は、規則正しい分子配列を有し、ナノサイズの1次元チャンネル構造を創り出す高分子です。構成ユニットの開拓により、一次並びに高次構造をともにデザインしてつくることができる物質として、近年大いに注目されています。特に、周期的な骨格構造および1次元チャンネル構造を活かした機能材料の開発が盛んに行われています。
　今回、水、酸および塩基にも強い安定な結晶性多孔構造体を構築し、その特異なナノチャンネルを利用したプロトン伝導システムの開発に成功しました。具体的に、高い結晶性、高い化学・熱安定性および高い表面積（2105 m2/g；細孔径3.3 nm）を兼備した2次元高分子をベースに、プロトンキャリアとしてイミダゾールやトリアゾールを用いて、2次元高分子の1次元細孔に内包することによりプロトン伝導システムを構築しました（図１）。細孔の中では、高容量で存在するイミダゾールやトリアゾールは、水素ネットワークを形成し、摂氏130度の高温下でも安定作業が可能な高速プロトン伝導を実現しました。これらのプロトン伝導体は、従来の多孔材料に比べて、200倍も高いプロトン伝導を示しました。

プロトン伝導体は燃料電池のキーテクノロジーであり、水素自動車などの性能を直接左右する主材料として、そのインパクトは大きく、特に、高温下で安定作業が可能な高速イオン伝導体は、燃料電池の効率向上、長寿命化、およびコストダウンにつながり、その開発が世界各国で熾烈な競争が繰り広げられています。今回の研究成果は、次世代燃料電池に新しいプロトン伝導体を提供するものであり、革新的なエネルギー技術の向上に貢献することが期待されます。

注1）2次元高分子：共有結合で有機ユニットを連結し、2次元に規定して成長した多孔性高分子シートの結晶化による積層される有機構造体。結晶性と多孔性が２次元高分子の基本物性であり、安定な積層構造の構築が機能開拓をはじめ、応用の鍵を握る。

掲載誌：Nature Materials（Nature Publishing Groupが発行する材料誌；インパクトファクター36.5）
論文タイトル：Proton conduction in crystalline and porous covalent organic frameworks（結晶性多孔共有結合性有機骨格構造におけるプロトン伝導）
著者：Hong Xu（現在Cornell大博士研究員）, Shanshan Tao（特別研究学生）, Donglin Jiang
掲載予定日：4月4日にオンライン掲載　DOI: 10.1038/nmat4611.