北陸先端科学技術大学院大学
マテリアルサイエンス

　物質化学領域の長尾 祐樹准教授のマレーシアとの交流計画が科学技術振興機構（JST）の「日本・アジア青少年サイエンス交流事業－さくらサイエンスプラン－」に採択されたことを受け、2月23日～3月5日の日程でマレーシア工科大学（MJIIT）から6名の研究者・大学院生・学部生を受け入れました。

　「日本･アジア青少年サイエンス交流事業－さくらサイエンスプラン－」は、産学官の緊密な連携により、優秀なアジアの青少年が日本を短期に訪問し、未来を担うアジアと日本の青少年が科学技術の分野で交流を深めることを目指します。そしてアジアの青少年の日本の最先端の科学技術への関心を高め、日本の大学・研究機関や企業が必要とする海外からの優秀な人材の育成を進め、もってアジアと日本の科学技術の発展に貢献することを目的としています。
　参考：http://ssp.jst.go.jp/outline/index.html

　本学はアジア諸国の大学・研究機関との学術的交流を強く推進しているところであり、将来的に優秀な学生を受け入れるためにマレーシアにおける大学・研究機関においても交流を進めています。
　本交流の趣旨はマレーシアの廃水・廃液処理技術開発に関する技術交流を核に、国際共著論文成果に繋がる大学間連携を強化することであり、本学からは主に日本人学生が積極的に関わることができるように計画されました。本学教員による研究指導等を実施し、最終日にはマレーシア工科大の学生から成果報告が行われました。また、金沢のひがし茶屋街での金箔貼り体験を通して日本的な文化や美にも触れ、さらに、東京の日本科学未来館を訪問して日本の多様な先端科学技術を紹介しました。
　本交流プログラムはこれらの経験を通して招聘者の将来の日本への留学を促し、本学が招聘者の母国やアジアの科学技術の進歩や発展に貢献することを目指しています。

■実施期間
　平成29年2月23日～平成29年3月5日

■研究テーマ
　マレーシアの廃水・廃液処理技術開発に関する技術交流

■本交流について一言
　本計画をサポートいただきましたJSTに御礼申し上げます。また、派遣元のUTM MJIITの教職員の皆様、本学受入教員の松見教授、山口拓実准教授、実験をサポートして下さった10名以上の教職員および学生の皆様に御礼申し上げます。ありがとうございました。引き続きマレーシアとの交流の発展にお力添えをお願い致します。

山口拓実准教授によるNMRの原理の説明

NMR装置の見学

XPSのデータ解析方法の指導

FT-IR測定のための液体サンプルの調整方法の指導

成果報告会後の記念撮影

金箔貼り体験

平成29年3月7日

　物質化学領域の松村和明准教授らの研究成果が国際学術誌Journal of Polymer Science Part A, Polymer Chemistryのfront coverに採択されました。


■掲載誌
　Journal of Polymer Science Part A, Polymer Chemistry（Wiley)2017, 55, 876-884

■著者
　Esha Das(修了生), Kazuaki Matsumura

■論文タイトル
　Tunable Phase-Separation Behavior of Thermoresponsive Polyampholytes Through Molecular Design

■論文概要
　主鎖にプラスとマイナスの両方の電荷を持つ両性電解質高分子化合物の水溶液が温度応答性の液-液相分離挙動を示す事を報告し、その挙動が高分子の濃度、電荷の偏り、水溶液の塩濃度、側鎖の疎水性により制御出来る事を示した。この研究は、高分子電解質溶液の分子挙動に関して新たな知見をもたらすのみならず、ゲル化させたときの体積相転移も分子設計により制御可能であることを示したものであり、応用面的にも興味深い成果である。表紙の画像は、コアセルベートと呼ばれる、相分離した高分子溶液中の液滴の顕微鏡写真である。

　詳細：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/pola.v55.7/issuetoc

平成29年2月28日

学生のMonika Patelさん（博士後期課程3年、物質化学領域・松村研究室）が、第65回高分子学会北陸支部研究発表会において優秀研究賞を受賞しました。

第65回高分子学会北陸支部研究発表会は、高分子学会の北陸支部が毎年開催する研究発表会で、高分子化学部門と高分子構造・高分子物理部門と高分子機能部門において発表された研究から各１件優秀な研究発表を行ったと認められた学生に与えられる賞です。今回は高分子機能部門における受賞です。


■受賞年月日　
　平成28年11月12日

■論文タイトル
　An amphiphilic polypeptide based shell linked micelle- hydrogel composite for dual drug release
　（二重薬剤放出制御に向けた両親媒性両性電解質ポリペプチドミセルゲル）

■論文概要
　カチオンとアニオンそれぞれの両親媒性ペプチドによるミセルを、特殊な手法で架橋することで、pH、架橋密度、組成などにより内包された二つの薬物の徐放性を独立に制御することに成功した。複数の薬物をそれぞれのタイミングで徐放するデュアルドラッグデリバリーシステムの確立に期待できる。

■受賞にあたって一言
　I am deeply obliged and honored that my presentation in 65th Annual Meeting of the Japanese Society for Polymer Science (SPSJ), Hokuriku Branch was selected as the best presenter award. So, I would like to take this opportunity to express my deepest gratitude to my supervisor Prof. Kazuaki Matsumura for his guidance and encouragement throughout. I am also thankful to organizers, who found my work worthy of this award and acclamation. This will motivate me to do better in my future research. And of course, this award has to be shared with all my lab mates, it comes from joint efforts of all. And finally, I want to thank JAIST for providing brilliant opportunities to present our research in various conferences.

平成28年11月25日

極めて低い白金担持量で高酸素還元反応性触媒の開発に成功

ポイント
　商用の酸素還元反応性触媒よりも大幅に低い白金担持量で商用系に匹敵する性能を示す酸素還元反応触媒の開発に成功した。本研究は、アルコール類などの犠牲試薬を一切用いない光還元法により白金ナノ粒子を炭素/TiO₂上に析出させた最初の例であり、白金ナノ粒子系酸素還元反応触媒のグリーンな合成法としても特色を有している。今回作製した材料は、商用系の1/15から1/20ほどの白金担持量であるにもかかわらず、特定反応比活性（specific activity）_※1 において商用系を上回る電気化学触媒活性を示した。

＜開発の背景と経緯＞
　燃料電池などのエネルギーデバイスのカソード電極材料において、現状では不可欠となっている白金/炭素系材料の作製においては、ポリオール系犠牲試薬や界面活性剤の使用、高温反応条件の適用など、比較的環境的負荷の大きな手法の適用が一般的となっている。これらの状況を踏まえて、水をメディアとしたグリーンな手法でこれらの材料群を作製する手法の開発は工業的に魅力的である。
　加えて、商用系には一般に相当量の白金が含有されており、白金を担持させる炭素材料種を検討することにより白金の導入量を低減させることが検討されてきた。
　本研究では光還元的析出法を検討することで、水中において疑似太陽光のみを光源として炭素/TiO₂上への白金ナノ粒子の析出が可能であることが見出された。犠牲試薬や界面活性剤を利用しない本手法は白金ナノ粒子本来の高い電気化学触媒活性を発現させ、少量の白金担持量において高酸素還元反応性が達成された。

＜合成方法・評価方法＞
　まず、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェンオキシド等の各炭素材料を脱イオン水中で約2時間超音波照射し、均一分散液を調整した。分散液に市販のアナターゼ型TiO₂を加え、さらに15分間超音波照射した。その後、塩化白金酸水溶液を加え、攪拌条件下で疑似太陽光を5時間照射した。得られた分散液を濾過した後、脱イオン水で洗浄して常温下で真空乾燥した。
　作製した各コンポジット材料における白金含有量をICP-MSにより測定したところ、1.6-4.3wt%であった。また、各材料の透過型電子顕微鏡(TEM)による分析により、各系において白金ナノ粒子が均一に分散していることが示唆された。炭素材料として伝導度の高いカーボンナノチューブを用いた場合には白金ナノ粒子の平均サイズは1nmほどであり、特にサイズの小さい白金ナノ粒子がTiO₂部位から遠距離の部分まで分布することが分かった。一方、官能基密度が高く伝導度が低いグラフェンオキシドが炭素材料として用いられた場合には、白金ナノ粒子はほぼTiO₂上にのみ分布し、その粒径も比較的大きかった (2-6nm)。
　得られた各材料をXPSにより分析したところ、とりわけTiO₂/カーボンナノチューブ系に白金ナノ粒子を析出させた系においてPt 4fピークの顕著なシフトが観測され、強い金属―基盤間の相互作用が存在していることが示唆された。
　電気化学評価は回転ディスク電極を用いたサイクリックボルタンメトリー_※4、直線走査ボルタンメトリー_※5により行った。0.1M HClO₄ aq.を電解液とし、グラッシーカーボン電極上に作製した電気化学触媒をコートしたものを作用極、白金を対極、RHE (reversible hydrogen electrode)電極を参照極とした。窒素雰囲気下において 50mVs^-1の掃引速度で測定を行い、回転ディスク電極の回転速度は400-3600rpmの範囲とした。

＜今回の成果＞
　本系では水をメディアとし、疑似太陽光照射により炭素/二酸化チタン上に犠牲試薬を用いずに簡便に白金ナノ粒子を析出させる新手法の開発に成功した。本手法では水系反応メディアのpH調整も必要なく、常温での短時間の反応により作製が可能であり、工業的に魅力的である。また、炭素材料系の伝導性に応じて白金が析出し分布する基礎的に興味深い知見を得ることができた。
　本材料系で達成された電気化学触媒活性は、特定反応比活性(specific activity)において比較対象の商用材料を上回るなど、トータルな特性として既存の最善の商用材料に匹敵する性能を示した。このような特性が商用系の1/15～1/20の白金含有量で達成されたことは特筆に値し、低コスト型エネルギーデバイスの開発にとって意義深い成果であると考えられる。

平成28年11月15日

　本フォーラムは、ゴム技術フォーラムと本学のエクセレントコア「高性能天然由来マテリアル開発拠点」の共催です。エクセレントコアの教員を中心に、ポリマー材料（バイオポリマー、ナノコンポジット、ゴム）に関する最先端の研究発表をお届けするフォーラムです。参加は無料となっておりますので、奮ってご参加下さい。

　学生の佐光巧さん（博士後期課程1年、物質化学領域・山口政之研究室）が、10月26日、27日に開催された成形加工シンポジア2016において優秀ポスター賞を受賞しました。

　成形加工シンポジアとはプラスチック成形加工学会が主催して毎年行われる討論会で、プラスチックやゴム、繊維の成形加工及び物性に関する研究発表が行われます。今年は仙台で開催され、約700人程度が参加しました。ポスター発表は100件程度行われ、そのうち数件が優秀ポスター賞に選ばれています。


■タイトル
　「低分子添加剤の添加によるポリカーボネートの弾性率向上」

■概要
　金属塩の添加という新規な手法により、無機ガラス代替が期待されている透明プラスチック材料であるポリカーボネートの剛性を向上させることに成功した。添加された金属塩がポリカーボネート中で電離し、静電相互作用を示すことで力学特性を変化させていると考えられる。本手法では、ポリカーボネートの特徴である透明性、耐熱性、耐衝撃性を損なうことなく剛性の向上が可能であることから、今後の応用が期待される。

■受賞にあたって一言
　この度はポスター賞を受賞でき、大変光栄です。発表時には多くの学会参加者に発表を聞いて頂き、自分の研究が注目されていることを嬉しく感じました。また、多くの有意義な質問やコメントを頂きました。皆様に深くお礼申し上げます。今回の受賞を励みに、今後もプラスチック成形加工の分野において、社会に役立つ技術の開発を目標とし研究を行っていく所存です。

平成28年11月2日

　学生の小野祐太朗さん（博士後期課程2年、物質化学領域・長尾研究室）が、金沢大学の超然プロジェクト等が主催した国際シンポジウム 2nd International Symposium on Center of Excellence for Innovative Material Sciences Based on Supramolecules（第２回 超分子による革新的マテリアル開発の拠点形成国際シンポジウム）において、Poster Awardを受賞しました。

　本シンポジウムは金沢大学の超然プロジェクト等によって主催された国際シンポジウムです。Sauvage先生によるノーベル賞特別講演と１０件の基調講演・招待講演、約６０件のポスター発表があり、超分子に関する討論がなされました。超分子とは分子同士を相互作用で集合させた分子のことを指し、記憶に新しい2016年のノーベル化学賞の受賞理由の「分子機械の設計と合成」に関連しています。ポスター賞は審査委員が各ポスターを審査し、数名にポスター賞が授与されました。


■受賞年月日
　平成28年10月27日

■論文タイトル
　Liquid crystalline structure and proton transport in sulfonatedpolyimide thin film（スルホン化ポリイミド薄膜における液晶構造とプロトン伝導性）

■論文概要
　組織構造化する新しいタイプの燃料電池用高プロトン伝導材料を開発しました。この材料は含水によって周期構造や規則性が向上する特徴を有しており、組織構造を有する高プロトン伝導性高分子材料としては初めての材料になります。

■受賞にあたって一言
　超分子化学は、次世代の化学を担う一分野として、ノーベル賞受賞によりさらなる飛躍が期待されており、そのシンポジウムでこのような賞を頂いたことに心から感謝いたします。また本研究の遂行にあたりご指導頂きました長尾先生、ならびに共同研究者の先生方、研究室のメンバーに深くお礼申し上げます。

平成28年11月2日

世界最高の検出感度を示すフッ化物イオンセンシング材料
ポリボロシロキサンの創出に成功

ポイント
　デンタルケアなどライフサイエンス分野で高い有用性を有しながら人体に有害なフッ化物イオンのセンシングにおいては、数十年来世界中で活発な研究が進められ、これまで一定以上の検出感度が得られていなかったが、このたび松見研究グループは、新たにポリボロシロキサンを創出し、一般的な商用系(LaF₃)センシング材料を用いた検出感度(10^-6 Mオーダー)程度を大幅に上回る、世界最高の検出感度(10^-10 Mオーダー)を水溶液系において達成することに成功した。
　本材料は、塩化物イオン、臭化物イオン等の負イオンへの検出能力と比較して、フッ化物イオンに対して極めて高い検知能力を示した。
　また、ケイ酸ガラス構造に対応した一次元構造高分子としてポリシロキサンが広く知られているが、本研究ではケイホウ酸ガラスに対応した一次元構造高分子の合成に成功した。

図1　出発物質（左）と合成したポリボロシロキサンの化学構造（右）

図2　SiOB型モデル化合物のDFT計算結果

【参考】

＜開発の背景と経緯＞
　3級ホウ素原子は空のp軌道の存在を活用して様々な機能材料の創出研究に用いられてきた。ユニークな軌道間相互作用を利用した新規共役系高分子の創出のほか、ホウ素の高いアニオントラップ能を活用して高いリチウムイオン輸送選択性を有するリチウムイオン2次電池用電解質材料の創出にも結び付いてきた。ホウ素の高いアニオン受容能はイオンセンシング分野においても期待を集め、とりわけフッ化物イオンやシアン化物イオンなどの環境的に有害なアニオンの検出能の向上のための分子設計が望まれてきた。
　3級ホウ素原子を主鎖に有する機能性高分子材料の合成法として、ヒドロボラン種をモノマーとしたヒドロボレーション重合や脱水素カップリング重合が有効であることが知られているが、本系においてはロジウムまたはパラジウム触媒を用いてジフェニルシランジオールとメシチルボランとの脱水素カップリング重合を行うことにより、目的の新規ポリボロシロキサンの合成を試みることとした。

＜合成方法・評価方法＞
　合成はTHF溶液中、ロジウムもしくはパラジウム触媒存在下で等モル量のメシチルボランとジフェニルシランジオールを48時間反応させることにより行われた。重合物をヘキサンで抽出して精製し、数平均分子量40000を超えるポリマーが80%の収率で得られた。構造は¹H-, ¹¹B-, ²⁹Si-NMRにより決定した。また、重合の交互性に関してはモデル化合物の生成挙動から明らかにした。
　フッ化物イオンセンシング能はポテンショメトリー法により評価した。ポリボロシロキサンをTHF溶液からグラッシーカーボン電極上にキャストし、これを作用極とした。Ag/AgClを参照極、白金を対極、Na₂HPO₄ 0.1 M水溶液を電解液として室温で測定を行った。

＜今回の成果＞
　生成ポリマー及びモデル化合物のNMR構造解析により、交互共重合型ポリシロキサンが生成していることが支持された。ポリマーとモデルのいずれにおいても¹¹B-NMR、²⁹Si-NMRは単一のピークを示したほか、メシチルボランとトリフェニルシラノールとの反応では、両化合物間の縮合生成物が93%の収率で得られた。
　ポテンショメトリー測定においては、10^-10 Mのフッ化物イオンをセンシング可能であることに加え（図3）、フッ化物イオンの10倍の濃度変化に対して-23 mVの勾配で系の開放電圧が広範囲で変化し、フッ化物イオン検出の良好な検量線を与えることが分かった（図4）。
　また、他のアニオン種に対する選択性も極めて高い（塩化物イオンに対して約60倍、臭化物イオンに対して約30倍の選択性）ことが選択性係数の算出結果（K_F,Cl^SSM = 0.0161, K_F,Br^SSM = 0.0376）から明らかとなった（図4）。

【用語】
＊ポテンショメトリー測定・・・ボルタンメトリー、クーロメトリーと同様に電気化学の主たる測定法の１つで、一定電流（もしくは電流なし）の条件下で電位を測定する手法

＊DFT計算・・・電子系のエネルギーなどの物性を電子密度から計算する理論（密度汎関数理論）に基づく計算法

図3.フッ化物イオンの滴定におけるポテンショメトリー測定結果
　　(Disodium Hydrogen Phosphate, RE: Ag/AgCl, WE: GC, CE: Pt)

図4.様々なアニオンの滴定におけるポテンショメトリー測定結果
　　(Disodium Hydrogen Phosphate (pH=8), RE: Ag/AgCl, WE: GC, CE: Pt)

平成28年9月28日

学生のSana Ahmedさん（博士後期課程3年）とPunnida Nonsuwanさん（博士後期課程1年）（物質化学領域・松村研究室）が、9th International Conference on Fiber and Polymer Biotechnology (IFPB2016)においてBest Poster Awardを受賞しました。

■受賞年月日
　平成28年9月9日

【Sana Ahmedさん】

■論文タイトル
　「Accelerated Gene delivery using Self-Assembled Polyampholyte Nanoparticles based on Freeze Concentration Mechanism（凍結濃縮メカニズムによる自己組織化両性電解質高分子ナノ粒子をもちいた遺伝子導入の効率化）」

■論文概要
　両性電解質高分子ナノ粒子に複合化させた遺伝子を、細胞とともに凍結することで、凍結濃縮作用により細胞周囲に濃縮させ、細胞内への遺伝子導入効率の向上に成功した。

■受賞にあたって一言
　I am deeply honored and appreciative for receiving this poster award in "9th International Conference on Fiber and Polymer Biotechnology" held in Osaka, Japan. I am very grateful to my supervisor Prof. Kazuaki Matsumura for all his support and guidance. This award encourages and motivates me to contribute more in development of society and research field. Lastly, I would like to acknowledge my institute JAIST for supporting my research.



【Punnid Nonsuwanさん】

■論文タイトル
　「Degradation control of multiple crosslinked dextran based hydrogel（複合架橋デキストランハイドロゲルの分解制御）」

■論文概要
　アルデヒドとメタクリル基を導入したデキストランに、ヂチオスレイトールを添加することでマイケル付加反応によりハイドロゲルを形成した。このハイドロゲルはアミノ酸を添加することで分解させることが可能で有り、ドラッグデリバリーシステムや細胞治療用途への応用が期待できる。

■受賞にあたって一言
　It is my honor to get the IFPB2016 Poster Award. I am really grateful to Prof. Kazuaki Matsumura for this opportunity and the valuable advice for my work. I would like to express my appreciation to JAIST for the support in studying and researching. Attendance in international conference is the good chance to distribute our knowledge and gain the new knowledge to boost up ourselves as well.

左：Sana Ahmedさん、右：Punnida Nonsuwanさん

平成28年9月21日

物質化学領域の松村和明准教授らの研究成果が英国王立化学会発刊Nanoscale誌のback coverに採択されました。


■掲載誌
　英国王立化学会（Royal Society of Chemistry)　Nanoscale(インパクトファクター7.76）　2016, 8, 15888-15901

■著者
　Sana Ahmed (D3), Satoshi Fujita (福井大学）, Kazuaki Matsumura*

■論文タイトル
　Enhanced protein internalization and efficient endosomal escape using polyampholyte-modified liposomes and freeze concentration

■論文概要
　細胞質に物質を導入する技術は、ドラッグデリバリーシステムの効率化において重要な技術である。一般的には細胞膜を容易に通過出来ないため、様々な手法が検討されてきている。本論文では、細胞懸濁液を凍結することによって起こる凍結濃縮現象を利用し、細胞周囲に、細胞内へ導入したいタンパク質を濃縮させ、取り込み向上を図ったものである。その際、タンパク質のナノキャリアとして両性電解質高分子で修飾されたリポソームを用いることで、取り込み後の細胞質内への効率的移動も確認出来た。この技術により、抗原を細胞質内へ高効率で送達することで免疫細胞を活性化する免疫療法に応用できるだけでなく、遺伝子を核内に導入する遺伝子治療への応用も期待出来る。

　本研究は科研費挑戦的萌芽研究（15K12538、 16K1289）および本学のソフトメゾマター研究拠点（代表濱田勉准教授）の成果です。

　論文詳細：　http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/nr/c6nr03940e#!divAbstract

平成28年9月5日

　8月27日（土）、日本海イノベーション会議［北陸先端科学技術大学院大学プログラム］（本学、北國新聞社主催）が開催されました。
　「日本海イノベーション会議」とは、石川県内の大学の研究成果等を広く県民や企業に知ってもらうことを目的として、北國新聞社と石川県内の大学が共同で開催している講演会であり、今年度は、「先端科学技術が拓く未来」をテーマに、寺野 稔理事・副学長と先端科学技術研究科（物質化学領域）の山口 政之教授が約60名の聴講者を前に講演を行いました。
　第1部では寺野理事が「未来を拓くプラスチック」と題して、最先端の科学技術が身近なプラスチックに数多く応用されていることを、医療器具、自動車部品、食料品等を例に、わかりやすく解説しました。
　第2部では山口教授が「知性を備えたプラスチック」と題して、「インテリジェント（知性を備えた）な高分子」と呼ばれる、外部の環境に応じて形態を変えるプラスチックやゴムに関する研究について、フィルムの透明度が温度によって変化する様子など、映像も交えて紹介しました。

寺野理事

山口先生

講演会の様子

平成28年8月29日

　本学と北國新聞社が共同で、日本海イノベーション会議 [北陸先端科学技術大学院大学プログラム] を実施します。
「日本海イノベーション会議」とは、石川県内の大学の研究成果等を広く県民や企業に知ってもらうことを目的として、北國新聞社と石川県内の大学が共同で開催している講演会の総称です。

● 詳細は、 J-BEANSセミナー開催一覧 をご覧ください。

物質化学領域の松見紀佳教授らの研究成果が英国王立化学会　Polymer ChemistryのBack Coverに採択されました。


■掲載誌　
　英国王立化学会　Polymer Chemistry, 2016, 7, 4182 - 4187

■著者　　
　Puhup Puneet, Raman Vedarajan, Noriyoshi Matsumi*

■論文タイトル
　σ-p Conjugated Copolymers via Dehydrocoupling Polymerization of Phenylsilane and Mesitylborane

■論文内容
　共役系高分子は高分子エレクトロニクスの中核を担う重要な材料群である。初期の共役系材料として白川らによるπ-共役系ポリアセチレンの発見、Burkhardらによるσ-共役系ポリシランの創出が挙げられるが、それらは更にσ-π共役系有機ケイ素高分子（櫻井、熊田ら）、p-π 共役系有機ホウ素高分子（中條、松見ら）など、ヘテロ元素を含んだユニークな軌道間相互作用を活用した共役系高分子の創出につながっている。
今回、従来にない共役モードによる新規共役系高分子としてヒドロシランとヒドロボランとの共重合によりσ-p共役系高分子と呼べる一連の高分子を合成した。それらの分光学的特性に加えて、オリゴマーモデルのDFT計算によってσ-p共役的軌道間相互作用が支持された。得られた材料は従来にない電子状態を有した共役系高分子としてそれらの特性に興味がもたれる。例えば、μMオーダーのフッ化物イオンの存在下で蛍光が増大するなど、turn-on型フッ化物イオンセンシング材料としての可能性が示された。


参考　http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/PY/c6py00205f#!divAbstract

平成28年6月22日

新たな高分子ネットワーク構築の手法を開発

　北陸先端科学技術大学院大学（学長・浅野哲夫、石川県能美市）の先端科学技術研究科／物質化学領域の長尾 祐樹准教授らの研究グループは、溶液中の混合分子の特徴を生かし、従来とは異なる構造の高分子ネットワーク（分子どおしのつながり）を作る手法を開発することに成功しました。この成果により、溶液中では合成が難しいとされてきた構造を有する高分子ネットワークの合成に挑戦できるようになりました。本研究は、アメリカ化学会の雑誌Langmuirに近日公開されます。

1. 研究の成果
	人類の夢の一つに二酸化炭素から炭素材料を作り出すことが挙げられます。多くの研究者がこの課題に取り組んでおり、望ましい分子構造についての理解は日々進んでいます。溶液中での合成方法には限界があるために、合成手法自体の多様化が求められていました。 　そこで我々は、構造を設計しその設計した構造を生物の力による合成に頼らずに人の手で如何に合成するかという点に着目し、新しい合成手法を開発するために基板表面を反応の足場として利用することを考案しました。 　まず我々は、コバルトイオンとポルフィリン注１）と呼ばれる分子が基板表面に付き易くするために表面化学修飾を基板に対して行いました。その後、正に帯電するコバルトイオンの溶液と負に帯電するポルフィリンの溶液を別々に用意しました。この2つの溶液に先ほどの化学修飾した基板を交互に浸漬することで、正に帯電したコバルトイオンを糊のように利用して負に帯電するポルフィリン分子を1層ずつ積層しました。 　次に我々は、得られた高分子ネットワーク薄膜を各種装置で評価し、積層回数に対して比例する形で膜厚が増加することを確かめました。また、正に帯電したコバルトイオンは狙った通り糊の役割を果しており、負に帯電したポルフィリン同士をつなぎとめていることを明らかにしました。 　さらに我々は、構造や構造周期性についての情報を得るために、X線注２）を用いて積層回数に対して薄膜の構造や構造周期性を調べてみたところ、5回積層した薄膜では構造周期性が見られなかったのに対して、15層積層した薄膜では構造周期性が見られることを明らかにしました。また、構造の比較のためにコバルトイオンとポルフィリン分子を溶液中で混合して得た粉末状試料の高分子ネットワークについても構造を調べました。その結果、粉末状試料と得られた薄膜の高分子ネットワークの構造は全く異なることを明らかにしました。 　異なる構造が得られたデータを考察した結果、基板が高分子ネットワークの成長のための足場として働いているためであることがわかりました。詳細にデータを検討した結果、化学修飾した基板が反応の足場となっており、そこに一斉に反応したポルフィリン分子がお互いに基板上で詰まった状態が、その後成長する高分子ネットワークの全体の構造を決めていることが明らかとなりました。比較のための粉末状の試料は反応のための足場がない溶液中でコバルトイオンとポルフィリンが混合されることで得られるため、今回得られた薄膜の高分子ネットワークとは異なる構造になることもわかりました。また、基板上への分子の積層により高分子ネットワークが成長すると、薄膜の構造周期性が向上することも明らかにされました。 　本研究によって、基板や材料表面が反応の足場とみなせる場合には、高分子ネットワークの構造はその表面状態に強く依存することがわかり、溶液中で混合して合成した高分子ネットワークと組成が同じであっても、異なる高分子ネットワークの構造が得られることがあることが示されました。
	溶液混合と基板を足場にした積層合成の高分子ネットワーク構造の比較
	なお、本成果は名古屋大学との共同開発成果であり、名古屋大学「分子・物質合成プラットフォーム」事業（文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム事業）の支援を受けました。
2. 今後の展開
	この成果により、溶液中の合成では得るのが難しい高分子ネットワークの構造を合成するための新しい合成手法を得ることができました。この成果を応用することで将来的には例えば、生物内では合成が可能であることがわかっていても、人の手による合成がまだ難しいとみなされている高分子ネットワークの構造の構築が可能となり、光合成に必要な触媒や燃料電池の触媒の高効率化への応用展開等が期待されます。
3. 用語解説
	注1）ポルフィリン：環状構造を有する化合物で、誘導体には体の中で酸素を運搬するヘモグロビン等の多くの化合物が知られている。ポルフィリン誘導体は、有機合成化学の触媒や生体化学反応過程の追究に広く利用されている。 注2）X線：材料の分子構造を知るためによく用いられる分析手法にX線回折という方法がある。原子が周期的に並んでいる場合は、構造情報を得ることが出来る。
4. 論文情報
	掲載誌：Langmuir 論文タイトル：Metal-Organic Coordination Network Thin Film by Surface-Induced Assembly（表面誘起集積法による金属－有機配位結合性高分子薄膜） 著者：Salinthip Laokroekkiat（北陸先端科学技術大学院大学大学院生）, Mitsuo Hara (名古屋大学助教), Shusaku Nagano (名古屋大学准教授), Yuki Nagao（北陸先端科学技術大学院大学准教授） 掲載日：未定（近日公開）

平成28年6月17日

ブロック遊びのようにナノ構造を組み上げる技術で新しい知見

　北陸先端科学技術大学院大学（学長・浅野 哲夫、石川県能美市）の先端科学技術研究科／物質化学領域の長尾 祐樹准教授らの研究グループは、材料表面を高分子で修飾する表面高機能化技術において新たな知見を得ることに成功しました。材料表面が有する濡れ性、帯電性、防汚性、自己修復性等の機能性表面は、我々の生活をより快適で安全なものにしてくれます。これまでに２種類の機能性分子を交互に組み上げる技術は、数例報告されていましたが、得られたナノ薄膜^注１）の密度や構造周期性については明らかにされていませんでした。これに対して、本研究は、ナノ薄膜の密度や構造周期性が膜厚に応じて変化することや分布があることを実験的に明らかにしました。本研究は、アメリカ化学会の雑誌Langmuirに平成28年5月13日に公開されました。

1. 研究の成果
	ブロック遊びのように分子を１種類ずつ材料表面に自在に組み上げる技術は、材料表面の濡れ性、帯電性、防汚性等の高性能化を目的としたコーティング技術等に応用できることから、新しい技術として注目されています。これまでに２種類の機能性分子を交互に積層することでナノ薄膜が得られることは数例報告されていましたが、組み上げた積層回数に応じてどのような高分子ネットワーク構造ができているかについては不明な点が数多くありました。 　まず我々は、基板上に高分子ネットワークを組み上げることが可能な物質探索のために、コンピュータシミュレーションによって２種類の機能性分子の組み合わせをスクリーニングし、これまでに報告例がない２種類の機能性分子の新しい組み合わせを見出しました。 　次に我々は、分子が表面に付き易くするために表面化学修飾を基板に対して行った後に、１種類目の積層分子と２種類目の積層分子を交互に積層しました。積層した回数は数十回と多いため、自動的に積層する装置を開発し、プログラミングによって積層工程を自動化しました。積層回数に対して各種装置によって高分子ネットワークについて調べた結果、均一な厚さでナノ薄膜が得られたことがわかりました。積層した２種類の分子同士が設計通りに化学結合しているかどうかを調べるために、赤外線やＸ線を用いた同定方法により、尿素結合注２）によって高分子ネットワーク構造が形成されたことを明らかにしました。 　さらに我々は、構造周期性については報告例がなかったことから、Ｘ線を用いて積層回数に対してナノ薄膜の構造周期性を調べてみたところ、１０回積層したナノ薄膜では構造周期性が低かったのに対して、３０層積層したナノ薄膜では構造周期性が向上することを新たな知見として得ました。また、１０回積層したナノ薄膜の膜密度はほぼ均一であったのに対して、３０回積層したナノ薄膜の膜密度は均一ではなく、基板側と空気界面側では異なり、少なくとも２層構造であることを初めて明らかにしました。さらに詳細に調べた結果、ナノ薄膜の膜密度は空気界面側で高くなる傾向があり、基板側と比較して最大で16%も変化することがわかりました。我々はこの膜密度の向上が構造周期性の向上と関係があると考えています。 　本研究によって、膜密度は積層回数の増加と共に均一でなくなり、空気界面側の膜密度が相対的に向上すること、構造周期性は積層回数に依存することがわかりました。この成果から、これまでわからなかったナノ薄膜の高分子ネットワーク構造に対して新しい知見を得ることが出来ました。
	分子の積層方法と得られたナノ薄膜の密度・構造周期性の分布
	なお、本成果は名古屋大学との共同開発成果であり、名古屋大学「分子・物質合成プラットフォーム」事業（文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム事業）の支援を受けました。
2. 今後の展開
	今回の研究成果によって、材料表面を分子レベルで機能修飾するための新しい設計指針を得ることが出来ました。我々はグローバルな課題として認識されている水問題への取り組みに関心があります。今後、汚染水を浄化する多孔質フィルターの多孔質性を保持したまま表面の防汚性を向上させる技術開発のような応用展開が期待されます。
3. 用語解説
	注1）ナノ薄膜：厚さが１０億～１億分の１メートル程度の薄い膜。 注2）尿素結合：共有結合性の結合の１種であり、本研究では１種類目と２種類目の分子が出会うと生じる結合。尿素結合をもとにした高分子ネットワークは尿素樹脂と呼ばれるプラスチックの１種。
4. 論文情報
	掲載誌：Langmuir 論文タイトル：Fabrication and Characterization of Cross-linked Organic Thin Films with Nonlinear Mass Densities（非線形密度を有する橋かけ有機薄膜の合成と同定） 著者：Md. A. Rashed（北陸先端科学技術大学院大学大学院生）, Salinthip Laokroekkiat（北陸先端科学技術大学院大学大学院生）, Mitsuo Hara (名古屋大学助教), Shusaku Nagano (名古屋大学准教授), Yuki Nagao（北陸先端科学技術大学院大学准教授） 掲載日：5月13日にオンライン掲載　DOI: 10.1021/acs.langmuir.6b00540

平成28年5月17日