北陸先端科学技術大学院大学
マテリアルサイエンス

銅スズ亜鉛硫化物系ナノ粒子から環境に優しいナノコンポジット熱電材料を創製

ポイント

• 銅スズ亜鉛硫化物系ナノ粒子を化学合成し、それを焼結することで環境に優しいサステイナブル熱電材料の創製に成功
• 若干組成が異なる2種類の銅スズ亜鉛硫化物系ナノ粒子（Cu₂Sn_0.85Zn_0.15S₃とCu₂Sn_0.9Zn_0.1S₃）を配合して焼結することで微細構造を制御し、構造及び組成と物性との関係を解明
• Cu₂Sn_0.85Zn_0.15S₃とCu₂Sn_0.9Zn_0.1S₃を9：1の比率で配合して創製したナノコンポジットは、構造や組成制御がされていない通常の銅スズ硫化物結晶に比べて約20倍の熱電変換性能を示した

＜今後の展開＞
　本研究は、高性能銅硫化物系熱電材料の創製に向けての大きな第一歩となります。今後はCu₂SnS₃系だけでなく、テトラヘドライト（Cu₁₂Sb₄S₁₃）系など様々な銅硫化物系ナノ粒子を化学合成し、それらナノ粒子を複数種類配合して焼結することで、更なるZT の向上を図ります。最終的には、エネルギーハーベスティングに資することができるサステイナブル熱電材料の実用化を目指します。

図1　Cu₂Sn_0.85Zn_0.15S₃とCu₂Sn_0.9Zn_0.1S₃を9：1の比率で配合して創製したナノコンポジット。（左）Cu₂Sn_0.85Zn_0.15S₃ホストの内部にCu₂Sn_0.9Zn_0.1S₃ナノ粒子が凝集した状態で島構造を形成しているナノコンポジット。（右）Cu₂Sn_0.85Zn_0.15S₃ホストの内部にCu₂Sn_0.9Zn_0.1S₃ナノ粒子が良く分散した状態で島構造を形成しているナノコンポジット。

図2　ZT の温度依存性。●、●、●、及び●は、それぞれ、Cu₂Sn_0.9Zn_0.1S₃、Cu₂Sn_0.85Zn_0.15S₃、Cu₂Sn_0.85Zn_0.15S₃ホスト（90%）の内部にCu₂Sn_0.9Zn_0.1S₃ナノ粒子（10%）が良く分散した状態で島構造を形成しているナノコンポジット、Cu₂Sn_0.85Zn_0.15S₃ホスト（90%）の内部にCu₂Sn_0.9Zn_0.1S₃ナノ粒子（10%）が凝集した状態で島構造を形成しているナノコンポジット。

＜論文＞

平成30年8月23日

銅スズ硫化物系ナノ粒子から環境に優しいナノ構造熱電材料を創製

ポイント

• 銅スズ硫化物系ナノ粒子を化学合成し、それを焼結することで環境に優しいナノ構造熱電材料の創製に成功
• ナノ粒子の粒成長を抑制しながら焼結することで微細構造と組成を制御し、構造及び組成と物性との関係を解明
• 創製したナノ構造熱電材料は、構造や組成制御がされていない通常の銅スズ硫化物結晶に比べて約10倍の熱電変換性能を示し、サステイナブルな熱電材料の実用化へ向けた大きな一歩

＜今後の展開＞
　本研究は、マルチスケール欠陥構造を有する高性能銅硫化物系熱電材料の創製に向けての大きな第一歩となります。今後はCu₂SnS₃系だけでなく、テトラヘドライト（Cu₁₂Sb₄S₁₃）系など様々な銅硫化物系ナノ粒子を化学合成し、それらナノ粒子を複数種類配合して焼結することで、パワーファクターの向上と格子熱伝導率の低減を同時に達成し、更なるZTの向上を図ります。最終的には、エネルギーハーベスティングに資することができるサステイナブル熱電材料の実用化を目指します。

図1　(a,b) CTS 及び (c-f) ZnドープCTS ナノ粒子の透過型電子顕微鏡像：(a)閃亜鉛鉱型CTSナノ粒子、(b) ウルツ鉱型CTSナノ粒子、(c) Cu₂Sn_0.95Zn_0.05S₃ナノ粒子、(d) Cu₂Sn_0.9Zn_0.1S₃ナノ粒子、(e) Cu₂Sn_0.85Zn_0.15S₃ナノ粒子、(f) Cu₂Sn_0.8Zn_0.2S₃ナノ粒子。

図2　(a) 電気伝導率、(b) ゼーベック係数、(c) 熱伝導率、(d) 格子熱伝導率、(e) パワーファクター、(f) ZT。 ▲、●、●、●、●及び●は、それぞれ、図１a-fのナノ粒子をパルス通電加圧焼結することによって作製したペレットのデータを表す。○はナノ構造を持たないCTSバルク結晶の値である（Y. Shen et al., Sci. Rep. 2016, 6, 32501）。(b)の挿入図は、●と○の格子熱伝導率データを温度の逆数（T ^-1）に対してプロットした図である。ナノ構造制御されたCTSでは格子熱伝導率がT ^-1に依存していないことから、フォノンが効率的に散乱されていることを示している。

＜論文＞

平成30年1月4日

　学生の橋本優哉さん（博士前期課程2年、物質化学領域・谷池研究室）がマテリアルライフ学会第28回研究発表会において研究奨励賞を受賞しました。

　マテリアルライフ学会は、有機、無機、金属からなる素材およびそれらを加工して得られる各種材料と構成物・製品並びにバイオマテリアル、古文化財などの耐久性、寿命予測と制御についての科学および技術の進歩を図ることを目的とした学会です。
　研究奨励賞は、優れた発表を行った発表者に授与され、耐久性、寿命予測と制御についての科学および技術の進歩に資することを目的としています。本賞の授賞件数は26件の研究発表において4名の発表者が受賞しました。

■受賞年月日
　平成29年7月14日

■論文タイトル
　超臨界二酸化炭素を含浸溶媒として用いた高分散PP/Al2O3ナノコンポジットの調製

■論文概要
　当研究室は、重合後に得られるPP粉末（リアクターグラニュール）の細孔中に金属アルコキシドを含浸させ、これを溶融混練中に金属酸化物あるいは金属水酸化物へ化学変換する新たなin-situナノコンポジット化法を開発しました。ナノサイズの細孔へ閉じ込められたフィラー前駆体が、溶融混練過程で再凝集する前に固体へと化学変換されることで、分散剤を添加することなくナノ粒子が高度に分散したナノコンポジットを得ることが可能です。しかし、有機溶媒を含浸溶媒として用いた場合、PPの細孔深部まで金属アルコキシドを含浸できていないことがわかっており、深部への均一含浸が達成できれば、より高い充填と機能性を実現できるものと考えられました。そこで本研究では、含浸溶媒である有機溶媒の代わりに高浸透性・溶解性を併せ持つ超臨界二酸化炭素（scCO2）を用いた含浸プロセスを検討し、その成果を報告しました。

■受賞にあたって一言
　このような賞を頂き大変光栄に思います。本研究を進めるのにあたり、熱心なご指導を頂きました谷池俊明准教授、Bulbul Maira博士研究員にこの場をお借りして厚く御礼申し上げます。また多くのご助言を頂きました研究室のメンバーにも深く感謝いたします。

平成29年9月13日

世界初 バイオ由来透明メモリーデバイスの作製

平成28年6月22日

世界最高強度の透明樹脂の開発に成功
－新しい概念のバイオプラスチック開発、ガラス代替による軽量化社会構築を－

＜参考図＞

図１　４－アミノフェニルアラニンの構造を天然物（抗生物質）の化学構造（左）と組み換え大腸菌を用いた４－アミノ桂皮酸の合成ルート（ブドウ糖（グルコース）から４－アミノ桂皮酸を合成する経路）。

図２　Ａ．ブドウ糖（glucose）を原料とした４－アミノフェニルアラニン（４ＡＰｈｅ）の発酵生産．Ｂ．４ＡＰｈｅの４－アミノ桂皮酸（４ＡＣＡ）への変換反応．Ｃ．回収・精製したバイオマス由来４－アミノ桂皮酸

図３　４－アミノ桂皮酸からの４、４'－ジアミノトルキシル酸ジメチル（４番「バイオ由来芳香族ジアミン」：左ルート）および４、４'－ジアセトアミドトルキシル酸（６番「バイオ由来芳香族ジカルボン酸」：右ルート）の光反応による合成、および重縮合による芳香族ポリアミド（7番）の合成ルート。

図４　芳香族ポリアミドの合成直後の写真（左）、キャスト後に得られた透明フィルムの写真（中央）、繊維化後の写真（右）

表１　今回作成した透明樹脂と一般的な透明樹脂の物性 透明樹脂 重量 平均分子量 (x 10-4) 10% 重量減少 温度 (oC) ガラス 転移温度 (oC) ヤング率(GPa) 力学強度(MPa) 破断伸度 (%) 透明度 （吸収端波長) (%) 7 2.1 370 273 11.4 ± 1.6 356 ± 33 7.2 ± 3.7 93 (336 nm) 8 5.4 355 198 8.0 ± 0.3 163 ± 71 13.6 ± 6.8 81 (391 nm) 9 5.1-9.1 365-370 151-159 ND ND ND ND 10-C6 6.5 359 243 12.1 ± 4.1 407 ± 188 36.9 ± 19.1 87 (373 nm) 10-C7 6.2 358 250 10.7 ± 1.0 284± 42 17.3 ± 7.6 83 (370 nm) 10-C8 2.9 356 252 8.7 ± 1.0 223 ± 36 7.7 ± 2.7 90 (350 nm) ﾅｲﾛﾝ11 6.5 - 29 1.3 67 - - フッ素化ﾎﾟﾘｲﾐﾄﾞ 1 - - 292 3.3 114 - 87 フッ素化ﾎﾟﾘｲﾐﾄﾞ 2 - - 309 2.4 129 - 17 フッ素化ﾎﾟﾘｲﾐﾄﾞ 3 - - 327 2.9 122 - 87 ポリカーボネート 3.1 - 150 1.9 62 200 89 PMMA 9.3 - 121 2.3 60 3.1 90 ZEONEX® - - 140 2.4 63 - 91 ナノセルロース - - - 13 223 90 (ca. 310 nm)

＜用語説明＞

注１）バイオプラスチック 　植物や動物など生物に由来する再生可能な有機性資源（バイオマス）を原材料とするプラスチック。生体分子であれば石油由来でも、安全性、生分解性の意味で同等であるために広義のバイオプラスチックとされており、実際に流通している。これと区別する意味でバイオマスプラスチックという名称もあるが、バイオ燃料とは異なりカーボンを材料中に長期にストックすることが可能である。 注２）スーパーエンジニアリングプラスチック（スーパーエンプラ） 　特に強度に優れ、耐熱性のような特定の機能を強化してあるプラスチックの一群。耐熱温度が１５０℃以上であるものをスーパーエンジニアリングプラスチック（スーパーエンプラ）と呼ぶことが多く、その最もポピュラーなものがポリイミドである。 注３）遺伝子工学 　遺伝子を人工的に操作する技術。特に生物の自然な生育過程では起こらない人為的な型式で行うことを意味している。遺伝子導入や遺伝子組換えなどの技術で生物に遺伝子操作を行うことを一般に指す。甘味料であるアスパルテームは遺伝子工学的技術により大量生産したものであることから分かるように、生産物はすでに世の中で流通している状態にあり、プラスチックに用いても何の問題もない。 注４）光二量化 　光を吸収した結果、２つの分子が結合し１つの分子となる化学反応。２つの分子が十分近い距離にあり、かつ反応点の位置や向きが適切な状態にある必要があり、この反応を示す分子種は少ない。一方、桂皮酸類の光二量化は効率よく起こるため最も古くから知られる。特に、適切な結晶構造を持つ桂皮酸類はほぼ１００％の反応効率を示す場合がある。今回はこのケースである。 注５）キャスト法 　フィルムとして得たい物質を溶媒に溶かして得られた溶液を基盤の上に垂らすか吹き付けた後に乾かす方法。ポリイミドフィルムを得るためには、前駆体であるポリアミド酸の溶液を本方法で得たフィルムを熱処理によりイミド化するのが一般的である。ポリイミドそのものは高耐熱であり成形加工も困難であるが、前駆体のポリアミド酸の成形加工性が高いためにキャスト法によりフィルムを得ることができる。

＜論文名＞

" Ultra-strong, transparent polytruxillamides derived from microbial photodimers" 　（微生物性光二量体からの超高強度で透明なポリトルキシルアミド）

平成28年4月22日

なぜ実用熱電材料の熱伝導率は低いのか？レーザーラマン散乱分光が出した答えは？
～実用熱電モジュールの性能向上に大きく期待～

【ポイント】

• レーザーラマン散乱分光法を応用した格子振動の解析手法を、熱電材料の熱伝導率評価に適用しました。
• 実用熱電材料（ビスマス-テルル-セレン系材料）において、4次以上の高次の非調和振動はほとんど存在しないことを実証しました。

【研究背景と内容】

　熱電変換技術は、固体素子（以下、「熱電素子」という。）のみを使って、熱エネルギーから電気エネルギーを取り出したり、電気によって熱の流れを制御する技術です。熱電変換技術のうち、熱電素子に直流電流を流すと素子の両端でそれぞれ吸発熱がおこるペルチェ効果と、素子に温度差をつけると電圧が発生するゼーベック効果があります（図1）。特に、ペルチェ効果は、インターネットや先進AI技術を支える光通信用レーザーダイオードの温度制御に使用されており、私たちの豊かな生活を陰で支えている必要不可欠なものです。

　このように産業応用されている熱電素子の心臓部にはビスマス-テルル-セレン系の材料が使われています。この材料は、同じような結晶構造を持つビスマス-アンチモン-テルル系材料と組み合わせて熱電素子が製造されます。このビスマス-テルル-セレン系の熱電材料は、熱を伝えにくいという性質（低い熱伝導率^*1）が特徴で、優れた熱電性能を持っています。電気の良導体であるにもかかわらず、窓ガラスのような絶縁体と同等の熱伝導率（約 1 W/mK）を示します。

　低い熱伝導率の原因として、これまで格子振動の非調和項が熱の流れを阻害していることが効いているのではないかと考えられてきましたが、よくわかっていませんでした。本研究は、レーザーラマン散乱分光法をビスマス-テルル-セレン系材料に適用して、格子振動の高次の項がどのようになっているかを確かめた画期的なものです。

　レーザーラマン散乱分光法は、試料に単色レーザー光を照射して、散乱してきた光（ラマン散乱光）と入射レーザー光のエネルギー差から、物質中の格子振動のエネルギーを測定する手法です。さらに散乱光ピークのピーク幅を解析することにより、格子振動の緩和時間（格子振動がどれくらいの速さで励起されて減衰するか）に関する情報が得られます。得られた振動エネルギーを、計算機でシミュレーションした結果と比較することにより、どの振動パターンがどのようなエネルギーを持っているかを推測することも可能です。

　私たちは図2に示す温度可変ラマン散乱分光器を用いて、ビスマス-テルル-セレン系材料のラマン散乱スペクトルを広い温度範囲で測定し、その変化を詳細に解析しました。スペクトルは図3に示すように３本のピーク（一つ一つが格子振動のエネルギーに対応します）からなっており、その半値幅を温度に対してプロットすると、温度の上昇とともにほとんど直線的に増加しています（図4）。この温度変化をBalkanskiモデル^*4を使って解析すると、「格子振動には非調和成分が存在するが、それは3次までの振動であり、4次以上の非調和振動^*2*3は存在しない」ということが明らかになりました。4次の非調和振動は近似的には大きな振幅をもった格子振動に対応するため、この結果は、「大振動振幅が熱の流れを阻害することは、ビスマス-テルル-セレン系材料の低熱伝導率の原因ではない」ということを示しており、むしろ構成元素が重元素であることが主な理由であることを明確に表しています。

　これらの情報は、なぜ実用熱電材料の熱伝導率は低いのかという問いに対して答えを与えるだけでなく、よりよい熱電材料、すなわち低い熱伝導率をもつ材料を開発するにはどうすればよいかという指針を与えるものです。さらにレーザーラマン散乱分光法が物質の熱の伝わり方を解析する一つの有効な手法として提示されたため、今後、他の材料の熱測定にも同様の手法が応用されることが期待されます。

　本成果は、2024年11月25日に科学雑誌「Physical Review B」に掲載されました。なお、本研究は、科学研究費助成事業基盤研究（C）20K05343の支援のもと行われたものです。

【論文情報】

【用語説明】

図5　格子振動の調和項（調和振動）と非調和項の概念図。

令和7年1月6日

　学生のZHOU, Jiabeiさん (博士後期課程3年、物質化学フロンティア研究領域、山口政之研究室) がInternational Conference on Advanced Materials and Technology (ICAMT 2024)にてBest Poster Awardを受賞しました。

　ICAMT2024は、令和6年10月9日～12日にかけて、ベトナム（ハノイ）にて、ハノイ工科大学の材料工学部設立を記念して開催された国際会議です。同会議では、さまざまな先端材料分野の専門家が集まり、材料科学・工学に関する最新の研究成果について議論が行われました。

■受賞年月日
　令和6年10月10日

■研究者、著者
Jiabei Zhou（周 佳貝）, Kenji Takada, Tatsuo Kaneko and Masayuki Yamaguchi

■研究題目、論文タイトル等
Enhanced mechanical performance of high thermoresistance polybenzimidazole film by pore-construction

■受賞対象となった研究の内容
　スーパーエンジニアリングプラスチックの中でも特に高性能材料に位置づけられるポリベンズイミダゾール（以下、PBI）は、優れた耐熱性と耐薬品性を備えているため、様々な分野で関心を持たれている。金属と比して遥かに軽量であるＰＢＩはバイオベースプロセスでも合成できるため、省・再生エネルギーの目標の実現や、軽量化社会構築に大きく貢献すると期待されている。ただし、キャスト法で得られたＰＢＩフィルムは、特徴的なパターンの形成による不均質化が生じ応用範囲が限られていた。本研究では、ＰＢＩフィルムの不均質化の改善に着目し、ナノ粒子分散かつポア形成という手法で改善することに成功した。

■受賞にあたって一言
　この度は、ICAMT 2024国際会議におきまして、このような賞をいただけたことを大変光栄に思います。本研究の遂行にあたり、日頃よりご指導をいただいている山口政之教授、研究室の皆さんにこの場をお借りして心より御礼を申し上げます。さらに、多くのご助言をいただきました研究室のメンバーに深く感謝いたします。

令和6年11月19日

高密度なイオン液体構造を持つ新高分子材料の創出

ポイント

• バイオベース化合物であるポリフマル酸の高分子反応により、高密度にイオン液体構造を有する高分子化イオン液体の合成に成功しました。
• 作製したアノード型ハーフセルは、リチウムイオン二次電池における1Cにおいて297 mAhg^-1、ナトリウムイオン二次電池において60 mAg^-1で250 mAhg^-1の放電容量を示しました。
• いずれの電池系も高い耐久性を示し、リチウムイオン二次電池では750サイクル後に80%、ナトリウムイオン二次電池においては200サイクル後に96%の容量維持率を示しました。
• 高密度イオン液体構造を有するバインダーは、リチウムイオン二次電池系の急速充放電能において適性を示し、5CにおいてPVDF系の約2倍の85 mAhg^-1を示しました。
• また、同バインダーは、ナトリウムイオン二次電池のハードカーボン負極バインダーとして、ナトリウムイオンの負極における拡散を改善しつつ、PVDF系の約2倍の放電容量を発現させました。

【研究背景と内容】

　今日、高分子化イオン液体は、各種エネルギーデバイス向けの材料や生医学用材料、センシング用材料、環境応答性材料、触媒の担持体等の広範な分野で、極めて活発に研究されている重要な機能性材料となっています。
　本研究では、バイオベースポリマー^[*4]であるポリフマル酸の高分子反応によって、高密度にイオン液体構造を有する新たな高分子化イオン液体を合成しました。また、得られた材料をリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池の負極バインダーとして適用しました。その結果、負極内の金属イオンの拡散が促進され、それぞれの電池系の特性の改善につながることを見出しました。

　本高分子化イオン液体の合成においては（図１）、まずフマル酸^[*3]エステルをAIBNを開始剤としてラジカル重合し、ポリフマル酸エステルを得ました。その後、ポリマーをKOH水溶液で100^oCにおいて12時間処理し、透析を行うことでポリフマル酸を得ました。一方、アリルメチルイミダゾリウムクロリドをAmberlite樹脂によりイオン交換することで、アリルメチルイミダゾリウムヒドロキシドを調整し、これを常温でポリフマル酸と中和させることにより、高密度なイオン液体構造を有する高分子化イオン液体（PMAI）を合成しました。ポリマーの構造は、¹H-、¹³C-NMR及びIR等により決定しました。

　まず、本ポリマー（PMAI）のグラファイトとのコンポジット(PMAI/Gr)、ハードカーボンとのコンポジット（PMAI/HC）について、銅箔への接着性を引き剝がし試験により評価したところ、いずれの系もPVDFとのコンポジット系よりも大幅に改善された接着力を示しました。PMAI/Grは10.9 Nを要し、PMAI/HCは11.0 Nを要し、いずれもPVDF/Grの9.8 N、PVDF/HCの9.9 Nを上回りました。

　次に、本ポリマー（PMAI）のリチウムイオン二次電池用負極バインダーとしての性能を評価しました。アノード型ハーフセル^[*5]における電荷移動界面抵抗はPMAI/Grにおいて21.9Ωであり、PVDF/Gr系の125.9Ωを大幅に下回りました。これは、高密度なイオン液体構造が負極内におけるLiイオン拡散を促す結果と考えられます。また、PMAI/Gr系においてはSEI抵抗も11.08Ωと低く、PVDF/Gr系の29.97Ωよりも顕著に低いことがわかりました。（図２）。
　さらにLi+拡散係数をインピーダンススペクトルにおける低周波数領域から解析したところ、PMAI/Gr系では1.03 x 10^-10 cm²/s、PVDF/Grでは3.08 x 10^-12 cm²/sとなり、前者において著しく低くなりました。結果として、作製したアノード型ハーフセル（図２）はリチウムイオン二次電池における1Cにおいて297 mAhg^-1の放電容量を示し、750サイクル後に80%の容量維持率を示しました。また、本バインダー系は、急速充放電能において適性を示し、5CにおいてPVDF系の約2倍の85 mAhg^-1を示しました。

　本ポリマー（PMAI）のナトリウムイオン二次電池用負極バインダーとしての性能に関しても評価しました。アノード型ハーフセルにおける電荷移動界面抵抗はPMAI/HCにおいて31.38Ωであり、PVDF/HC系の83.09Ωを大幅に下回りました。さらにNa+拡散係数をインピーダンススペクトルにおける低周波数領域から解析したところ、PMAI/HC系では3.35 x 10^-13 cm²/s、PVDF/HCでは1.01 x 10^-13 cm²/sとなり、前者において3倍以上の拡散性を示しました。ナトリウムイオン二次電池の負極ハーフセルにおいて、60 mAg^-1で250 mAhg^-1の放電容量を示し、200サイクル後に96%の容量維持率を示しました。結果としてPVDF系の約2倍の放電容量を発現させました。
　また、充放電後の負極をSEM観察したところ、PVDF系と比較して大幅に負極マトリックス上のクラックが少なく、安定化している様子が観察されました。（図３）

　本成果は、Advanced Energy Materials（WILEY - VCH）（IF 24.4）のオンライン版に9月12日に掲載されました。

【今後の展開】

　本高分子材料においては、種々なカチオン構造の改変が可能であり、さらなる高性能化につながると期待できます。
　今後は、企業との共同研究（開発パートナー募集中、サンプル提供応相談）を通して、将来的な社会実装を目指します。（特許出願済み）。また、高耐久性リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池の普及を通して、社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待できます。
　集電体への接着力が高く、高耐久性を促すバインダー材料として、広範な蓄電デバイスへの応用展開が期待されるほか、新たな高分子化イオン液体材料として、エネルギーデバイス以外の広範な分野における応用も期待できます。

図１．高密度高分子化イオン液体の合成法

図２．PMAI/Gr、PVDF/Gr系の充放電サイクル特性（リチウムイオン二次電池、負極型ハーフセル） (a) 1C（800サイクル）(b) 5C（1000 サイクル）；SEI抵抗の電圧依存性(R_SEI vs. V) (c)リチウム挿入反応中の電圧 (d)リチウム脱離反応中の電圧

図３．(a)(d) PMAI/HC、PVDF/HC 系の充放電前のSEM像；(b) PMAI/HC (e) PVDF/HC系の充放電後のTop View像；(c) PMAI/HC (f) PVDF/HCの充放電後の断面像

【論文情報】

【用語説明】

令和6年9月17日

　学生のPATRA, Amarshiさん（博士後期課程3年、物質化学フロンティア研究領域、松見研究室）が第73回高分子学会年次大会において優秀ポスター賞を受賞しました。

　公益社団法人高分子学会は、高分子科学と技術およびこれらに関連する諸分野の情報を交換・吸収する、さまざまな場を提供しています。会員はこれらの場を通じ、学術的向上や研究の新展開のみならず会員相互の人間的な触れ合いや国際的な交流を深めています。
　優秀ポスター賞は、高分子学会年次大会および高分子討論会において、優れたポスター発表を行った発表者に授与されるもので、もって発表を奨励し、高分子科学ならびに同会の発展に資することを目的としています。
　第73回高分子学会年次大会は、6月5日～7日にかけて仙台国際センターにて開催されました。

※参考：第73回高分子学会年次大会

■受賞年月日
　令和６年６月７日

■研究題目、論文タイトル等
　高密度にイミダゾリウム基を有する高分子化イオン液体を炭素系負極バインダーとした金属イオン二次電池

■研究者、著者
　PATRA, Amarshi、松見紀佳

■受賞対象となった研究の内容
　フマル酸エステルは高分子合成用途のモノマーとして活用可能なバイオベース化合物であり、重合によって高官能基密度を有するポリカルボン酸を与える。本研究ではフマル酸エステルから誘導した高官能基密度を有するポリカルボン酸とイミダゾリウムヒドロキシドとの高分子反応により、高官能基密度型高分子化イオン液体を合成した。本ポリマーをリチウムイオン二次電池用グラファイト負極バインダー、ナトリウムイオン二次電池用ハードカーボン負極バインダーとしてそれぞれ検討したところ、いずれも負極における優れた安定化効果、イオン拡散能の向上が観測され、良好な充放電挙動につながることが見出された。

■受賞にあたって一言
Receiving the Poster Award at the 73rd SPSJ Annual Meeting is a profound honor. I extend my heartfelt gratitude to Prof. Noriyoshi Matsumi for his unwavering support and encouragement. My deepest thanks also go to my colleagues, family, friends, and loved ones for their invaluable assistance. This award not only validates my dedication but also motivates me to strive for greater achievements. Overcoming numerous challenges with persistence, I hope my work will significantly contribute to educational research. Special thanks to JAIST and MEXT for providing wonderful facilities to undertake my experiments and financial support for my doctoral degree.

令和6年8月27日

日　時	令和6年8月28日（水）15：30～17：00
場　所	マテリアルサイエンス講義棟 １階 小ホール
講演題目	高・中エントロピー合金中に短距離秩序は実在するのか？
講演者	東北大学 金属材料研究所 助教　池田 陽一 氏
使用言語	日本語
お問合せ先	北陸先端科学技術大学院大学　ナノマテリアル・デバイス研究領域 教授　大島 義文（E-mail：oshimajaist.ac.jp）

● 参加申込・予約は不要です。直接会場にお越しください。

日　時	令和6年8月22日（木）15：00～16：00
場　所	知識科学講義棟 2階 中講義室
講演題目	双晶粒界操作による周期分極反転結晶の作製
講演者	東北大学 金属材料研究所 助教　前田 健作 氏
使用言語	日本語
お問合せ先	北陸先端科学技術大学院大学　サスティナブルイノベーション研究領域 教授　大平 圭介（E-mail：ohdairajaist.ac.jp）

● 参加申込・予約は不要です。直接会場にお越しください。

ナトリウムイオン2次電池に高性能・高耐久性を付与する
高官能基密度バイオベースバインダーを開発

ポイント

• バイオベース化合物であるフマル酸エステルを原料とする高官能基密度バインダー（ポリフマル酸）を合成して、ナトリウムイオン2次電池におけるハードカーボン負極のバインダーとして適用した。
• ポリフマル酸/ハードカーボン系は、12.5 Nと基盤からの高い引きはがし力を要し、ポリアクリル酸/ハードカーボン系（11.5 N）、PVDF/ハードカーボン系（9.8 N）よりも吸着力が顕著に高かった。
• ポリフマル酸/ハードカーボン系を負極としたナトリウムイオン2次電池は、ポリアクリル酸/ハードカーボン系、PVDF/ハードカーボン系のいずれと比較しても放電容量、耐久性、レート特性等において優れていた。また、他系とは異なり、充放電後の負極はクラック形成や集電体からの剥離を示さなかった。
• 集電体への接着力が高く、高耐久性を促すバインダー材料として、ナトリウムイオン2次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用展開が期待される。

【研究背景と内容】

　今日、リチウムイオン2次電池との比較において、資源調達の利便性やコスト性に優れるナトリウムイオン2次電池の研究開発が国内外において活発に進められている。ハードカーボン負極に用いられるバインダーとしては、PVDFのほかポリアクリル酸誘導体、カルボキシメチルセルロース塩等が挙げられるが、特にナトリウムイオンの電極内における低い拡散性に対処するため、イオン拡散に優位な特性を有するバインダー開発が求められる。
　従来型のポリアクリル酸の場合には、高分子主鎖において炭素原子ひとつおきに官能基としてのカルボン酸を有しているが、ポリフマル酸においては、主鎖を構成するすべての炭素原子上にカルボン酸を有し、高官能基密度高分子となっている。このようなポリフマル酸の構造的特質は、多点相互作用による集電体へのより強固な接着を促すとともに、高密度なイオンホッピングサイトによる高い金属カチオン拡散性をもたらすと期待できる。

　加えて、フマル酸^*2はバイオベース化合物であり、バイオベースポリマー^*3としてのポリフマル酸の広範な活用は低炭素化技術としても魅力的である。フマル酸エステルのラジカル重合によるポリフマル酸エステルの加水分解において、ポリフマル酸を得た（図１）。ポリフマル酸の合成に関しては1984年に大津らが重合法を報告したが、電池研究への適用研究は行われていなかった。
　本研究では、ハードカーボン、カーボンブラック（Super P）、ポリフマル酸から水系スラリーを作製し、銅箔上にコーティング、乾燥後負極とした。1.0M NaClO₄ in EC: PC = 1:1 (v/v)を電解液としてアノード型ハーフセル^*4を構築し、各種電気化学評価及び電池評価を行った。
　電気化学評価に先立ち、基盤からの引きはがし力評価を行ったところ、ポリフマル酸/ハードカーボン系は、12.5 Nと基盤からの高い引きはがし力を要し、ポリアクリル酸/ハードカーボン系（11.5 N）、PVDF/ハードカーボン系（9.8 N）よりも吸着力が顕著に高かった（図２）。
　また、充放電試験においては、上記のアノード型ハーフセルは30 mAg^-1及び60 mAg^-1の電流密度において、それぞれ288 mAhg^-1及び254 mAhg^-1の放電容量を示し、PVDF系やポリアクリル酸系と比較して顕著に優れた性能を示した（図３）。また、長期サイクル耐久性においても優れていた。さらに、負極におけるナトリウムイオン拡散係数はポリフマル酸/ハードカーボン系では1.90x10^-13 cm²/s、ポリアクリル酸/ハードカーボン系では1.75x10^-13cm²/s、PVDF/ハードカーボン系では8.88x10^-14 cm²/sであった。
　充放電後の負極をSEMによる断面像から観察したところ、ポリフマル酸/ハードカーボン系では、他系（ポリアクリル酸/ハードカーボン系、PVDF/ハードカーボン系）とは異なり、系内におけるクラック形成や集電体からの剥離が認められなかったことから、大幅に耐久性が改善されていることが示された（図４）。充放電後の負極のXPSスペクトルにおいては、ポリフマル酸系ではバインダー由来の高濃度の酸素原子の含有が観測されることに加え（図４）、Na₂CO₃、Na₂O、NaCl等の無機成分も他のバインダー系よりも多く含まれ、ナトリウムイオンの高速な拡散に寄与しつつ電解液の更なる分解を抑制していると考えられる。

　本成果は、Journal of Materials Chemistry A（英国王立化学会）（IF 11.9）オンライン版に5月10日（英国時間）に掲載された。また、Cover ArtのOutside Back Coverとしての採用も内定している。

【今後の展開】

　本高分子材料においては種々の高分子反応等による様々な構造の改変が可能であり、さらなる高性能化につながると期待できる。
　今後は、企業との共同研究（開発パートナー募集中、サンプル提供応相談）を通して将来的な社会実装を目指す（特許出願済み）。高耐久性ナトリウムイオン2次電池の普及を通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開を期待したい。
　集電体への接着力が高く、高耐久性を促すバインダー材料として、ナトリウムイオン2次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用展開が期待される。

図１．ポリフマル酸の合成スキーム

図２．各バインダー系における引きはがし試験

図３．各バインダー系における負極型ハーフセルの充放電サイクル特性

図４．各バインダー系における充放電後の各負極のXPS(C1s)スペクトル及びSEM断面像

【論文情報】

【用語説明】

令和6年5月20日

精密な高分子設計による能動的電子輸送が終始可能に
－高分子が触手のように電子を授受－

ポイント

• 精密に合成された高分子が能動的に電子を輸送するナノシステムを設計
• 実際の葉緑体に倣った光エネルギー変換システムの構築が期待

　桶葭准教授らの研究グループはこれまでに、持続可能社会の実現に向けて人工光合成^{[用語解説1]}の高分子によるシステム構築に挑戦してきた。実際の光合成を行う葉緑体が持つ電子伝達組織、および電子移動に関するマーカス理論^{[用語解説2]}に学び、今回、2 nm以内の電子輸送を能動的に起こす系を高分子の精密な合成を通して構築した。まず、三元系のヘテロ高分子を精密に合成し、これが結合した触媒ナノ粒子を作製した（図）。この高分子は、相転移^{[用語解説3]}を起こす部位、ナノ粒子と結合する部位、そして電子を授受する部位から構成される。ここで、高分子中のビオロゲン分子^{[用語解説4]}が電子を得ると、触媒の白金ナノ粒子まで迅速に運び水素生成する仕組みである。プロセスとしては、I) 電子を得たビオロゲン分子近傍の高分子が収縮する。II) この高分子の一部はナノ粒子表面に固定されているため、電子を得たビオロゲンをナノ粒子表面へ触手のように引き寄せられる。III) ビオロゲンが電子をナノ粒子に渡した後、この高分子は伸長して元に戻る。他方、このナノ粒子は水素生成の触媒として働く。このI～IIIがサイクリックに進む。従来の研究では、拡散律速に依存した受動的な電子移動が介在してしまっていたが、今回のシステムでは、高分子がナノ粒子表面に固定されたことでその能動的な電子輸送が終始可能となった。2 nm以内での電子移動において、著しく高い有効性が認められることは、理論だけでなく実証実験でも報告されていたが、この距離を制御する能動系はこれまで無かった。今回、高分子が触手の様に電子を捉えて触媒が電子を食べるような、アクティブなナノシステムが提案された。

　本成果は、2023年12月13日（英国時間）に科学雑誌「Chemical Communications」誌（RSC社）のオンライン版で公開された。なお、本研究は、文部科学省科研費 挑戦的研究（萌芽）（JP21K18998）の支援のもと行われた。

【論文情報】

【今後の展開】

　高分子の相転移を用いた電子の能動輸送は、エネルギー変換系（光エネルギーから水素生成等）だけでなく、次世代バッテリーなど様々な先端材料にとって有用なナノシステムと期待される。

【用語解説】

令和5年12月13日

可視光応答型光触媒を用いた環境水浄化：研究開発の飛躍的加速へ

ポイント

• 光触媒試験を飛躍的に加速する技術の開発
• 環境水浄化のための光触媒の一括スクリーニング
• 環境水中で高活性を発揮する可視光応答型光触媒を開発

開発ハイスループットスクリーニング装置 (a)とスクリーニング結果 (b)

【論文情報】

【用語解説】

令和5年12月8日

MoS₂ナノリボンのエッジが示す特異な力学特性の観測に成功

ポイント

• 雷、加速度、ガス、臭気などの環境電磁界を計測するセンサーの開発に必要な要素技術として、機械共振器がある。
• ナノスケールの超薄型機械共振器として期待されている、単層2硫化モリブデン（MoS₂）・ナノリボンのヤング率測定に成功した。
• リボン幅が3nm以下になると、ヤング率がリボン幅に反比例して増加する特異な性質を発見した。
• リボンのエッジ部分における原子配列の座屈がエッジの強度を高める要因であることを、計算科学手法を用いて解明した。

【研究の背景】
　シリコンをベースとした半導体デバイスを凌駕する新奇ナノデバイスの開発、あるいは、加速度、ガス、雷などの環境電磁場を測定するセンサーの開発が精力的に行われている。このような開発に必要な要素技術として、機械共振器^[*1]がある。従来、高い剛性を持ち、かつ、高品位な結晶が得られることから水晶が機械共振器として用いられてきたが、近年、ナノスケールの超薄型機械共振器が求められており、その有力候補として単層2硫化モリブデン（MoS₂）のナノリボン（ナノメートルサイズの幅に切り出した帯状物質）が挙げられている。しかし、単層MoS₂ナノリボンの力学性質は、明らかになっていない。その理由として、物質の力学特性を理解するためには、力学的応答を測定すると同時に材料の結晶構造や形状を観察する必要があるが、そのような観察手法が確立されていないことが挙げられる。
　従来手法では、原子配列を直接観察できる透過型電子顕微鏡（TEM）にシリコン製カンチレバーを組み込んだ装置を用いて、カンチレバーの曲がりから測定対象材料に加えた力を求め、それによって生じた変位をTEM像で得ることで、ヤング率（変形しやすさ）を推量している。しかし、この測定法は、個体差があるカンチレバーのばね定数を正確に知る必要があり、かつ、サブオングストローム（1オングストローム（1メートルの100億分の1）より短い長さのスケール）の精度で変位を求める必要があるため、定量性が十分でないと指摘されている。

【研究の内容】
　大島教授らの研究グループは、2021年、TEMホルダーに細長い水晶振動子（長辺振動水晶振動子（LER）[^*2]）を組み込んで、原子スケール物質の原子配列とその機械的強度の関係を明らかにする「顕微メカニクス計測法」[^*3]を世界で初めて開発した。この手法では、水晶振動子の共振周波数が、物質との接触による相互作用を感じることで変化する性質を利用する。共振周波数の変化量は物質の等価バネ定数に対応しており、その変化量を精密計測すればナノスケール/原子スケールの物質の力学特性を精緻に解析できる。水晶振動子の振動振幅は27 pm（水素原子半径の約半分）と微小なため、TEMの原子像がぼやけることはない。この手法は、上述した従来手法の問題点を克服するものであり、結果として高精度測定を実現した。
　本研究では、この顕微メカニクス計測法を用いて、単層MoS₂ナノリボンの力学性質を測定した。特に、アームチェア構造のエッジを持つMoS₂ナノリボンに着眼し、そのヤング率の幅依存性について調べた。

　具体的には、単層MoS₂ナノリボンは、MoS₂多層膜の端にタングステン（W）チップを接触させ、最外層のMoS₂層を剥離することで作製した（図1）。図2に示す2枚は、それぞれ、同じ単層MoS₂ナノリボンを断面から観察したTEM像(2-1)と平面から観察したTEM像(2-2）であり、単層MoS₂ナノリボンが、MoS₂多層膜とWチップ間に担持した状態にあることが確認できる（図3のイラストを参照）。また、エッジ構造は、平面から観察したTEM像のフーリエパターンから判定でき、アームチェア構造であることが分かった。この平面から観察したTEM像から、ナノリボンの幅と長さを測定し、それに対応する等価ばね定数をLERの周波数変化量から求めることで、このナノリボンのヤング率を得た。図3右側のグラフは、異なるリボン幅に対するヤング率をプロットした結果である。
　同グラフから、リボン幅が3 nm以上では、ヤング率は166 GPa前後でほぼ一定であり、一方、リボン幅が2.4 nmから1.1 nmに減少すると、ヤング率は179 GPaから215 GPaに増加することがわかった。リボン幅の減少とともに物性へのエッジ構造の寄与が大きくなることを考慮すると、この結果は、エッジ強度が内部に比べて高いことを示す。
　さらに、このアームチェア構造を第一原理計算で調べ、アームチェア・エッジにおいてモリブデン（Mo）原子が座屈し、硫黄（S）原子へ電荷が移動しているという結果を得た。このことから、両原子間に働くクーロン引力が増加することによりエッジ強度が高くなったと説明できた。

　本研究成果は、2023年9月11日に科学雑誌「Advanced Science」誌のオンライン版で公開された。

【今後の展望】
　現在、雷、加速度、ガス、臭気などの環境電磁界を計測するセンサーの開発が精力的に行われている。このようなセンサーの開発に必要な要素技術の一つが機械振動子である。本研究の成果は、ナノスケールの超薄型機械的共振器の設計を可能にする。近い将来、これを用いたナノセンサーがスマートフォンや腕時計などに組み込まれ、個人がスマートフォンで環境をモニタリングしたり、匂いや味などの情報を数値としてとらえ、自由に伝えることができる可能性がある。

【論文情報】

【用語説明】
^[*1] 機械共振器
　材料には、ヤング率、その形状（縦、横、長さ）、質量によって決まる固有振動があり、これを共振周波数と呼ぶ。この共振周波数は、他の材料と接触したり、あるいは、ガス吸着などによる質量変化に応じてシフトする。そのため、この変化から、接触した材料の等価ばね定数や吸着したガスの質量を評価できる。このような評価法を周波数変調法という。本研究でも、周波数変調法によって、単層MoS₂ナノリボンのばね定数を算出している。

^[*2] 長辺振動水晶振動子（LER）
　長辺振動水晶振動子（LER）は、細長い振動子（長さ約3 mm、幅約0.1 mm）を長辺方向に伸縮振動させることで、周波数変調法の原理で金属ナノ接点などの等価バネ定数（変位に対する力の傾き）を検出できる。特徴は、高い剛性（1×10⁵ N/m ）と高い共振周波数（1×10⁶ Hz ）である。特に、前者は、化学結合の剛性（等価バネ定数）測定に適しているだけでなく、小さい振幅による検出を可能とすることから、金属ナノ接点を壊すことなく弾性的な性質を得ることができ、さらには、原子分解能TEM 像も同時に得られる点で大きな利点をもつ。

^[*3] 【参考】「世界初！ 個々の原子間の結合強度の測定に成功―強くて伸びる白金原子の鎖状物質―」(2021年4月30日 JAISTからプレスリリース)
　https://www.jaist.ac.jp/whatsnew/press/2021/04/30-1.html

令和5年9月19日