北陸先端科学技術大学院大学
マテリアルサイエンス

東京都公立大学法人 東京都立大学 国立大学法人筑波大学 国立大学法人東北大学 国立大学法人東海国立大学機構 名古屋大学 国立大学法人金沢大学 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学

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非対称な二次元シートを利用したナノサイズの巻物構造の実現
～高性能な触媒や発電デバイスへの応用に期待～

【概要】

　東京都立大学、産業技術総合研究所、筑波大学、東北大学、名古屋大学、金沢大学、北陸先端科学技術大学院大学らの研究チーム（構成員及びその所属は以下「研究チーム構成員」のとおり）は、次世代の半導体材料として注目されている遷移金属ダイカルコゲナイド（TMD）^（注１）の単層シートを利用し、最小内径5 nm程度のナノサイズの巻物（スクロール）状構造の作製に成功しました。TMDは遷移金属原子がカルコゲン原子に挟まれた３原子厚のシート状物質であり、その機能や応用が近年注目を集めています。一般に、TMDは平坦な構造が安定であり、円筒などの曲がった構造は不安定な状態となります。本研究では、上部と下部のカルコゲン原子の種類を変えたヤヌス構造と呼ばれるTMDを作製し、この非対称な構造がスクロール化を促進することを見出しました。理論計算との比較より、最小内径が5 nm程度まで安定な構造となることを確認しました。また、スクロール構造に由来して軸に平行な偏光を持つ光を照射したときに発光や光散乱の強度が増大すること、表面の電気的な特性がセレン側と硫黄側で異なること、及びスクロール構造が水素発生特性を有するなどの基礎的性質を明らかにしました。
　今回得られた研究成果は、平坦な二次元シート材料を円筒状の巻物構造に変形する新たな手法を提案するものであり、ナノ構造と物性の相関関係の解明、そしてTMDの触媒特性や光電変換特性などの機能の高性能化に向けた基盤技術となることが期待されます。
　本研究成果は、2024年1月17日（米国東部時間）付けでアメリカ化学会が発行する英文誌『ACS Nano』にて発表されました。

【研究チーム構成員】

【ポイント】

• 遷移金属ダイカルコゲナイド（TMD）のシートを安定した構造で巻物（スクロール）にする新たな手法を開発。
• TMDの上部と下部の組成を変えた「ヤヌス構造」が、スクロール化を促進することを発見。
• TMDの曲率や結晶の対称性などの制御を通じた触媒や光電変換機能の高性能化が期待。

【研究の背景】

　近年、ナノチューブと呼ばれるナノサイズの円筒状物質は、その特徴的な構造に由来する物性、そして触媒や太陽電池等の光電変換デバイス等への応用について世界中で盛んに研究が行われています。一般に、ナノチューブは、厚みが１原子から数原子程度の極薄の二次元的なシート構造を円筒状に丸めた構造を持つナノ物質であり、代表的な物質として、炭素の単原子層であるグラフェンを丸めたカーボンナノチューブが知られています。また、遷移金属原子がカルコゲン原子に挟まれた構造を持つ遷移金属ダイカルコゲナイド（TMD）についても、二次元シートやナノチューブ構造が存在します。最近では、TMDのナノチューブが同軸状に重なった多層TMDナノチューブにおいて、その巻き方に起因する超伝導や光起電力効果を示すことが報告されました。一方、このような多層TMDナノチューブは、様々な直径や巻き方などを持つナノチューブが同軸状に重なっているため、その結晶構造の同定は困難となります。その電気的・光学的性質と構造の相関を明らかにするには、ナノチューブの巻き方を制御することが重要な課題となっていました。

　このような課題の解決に向け、これまで主に二つのアプローチが報告されてきました。一つは、多層TMDナノチューブとは別に、構造の同定が容易な単層TMDナノチューブに着目したものです。特に、カーボンナノチューブ等をテンプレートに用いた同軸成長により、単層TMDナノチューブを成長させることができます。本研究チームの中西勇介助教、宮田耕充准教授らは、これまで絶縁体のBNナノチューブの外壁をテンプレートに用いたMoS₂（二硫化モリブデン）の単層ナノチューブ（https://www.tmu.ac.jp/news/topics/35021.html）や、様々な組成のTMDナノチューブ（https://www.tmu.ac.jp/news/topics/36072.html）の合成に成功してきました。しかし、同軸成長法では、得られるTMDナノチューブの長さが多くの場合は100 nm以下と短く、物性や応用研究には更なる合成法の改善が必要となっています。もう一つのアプローチとして、単結晶性の単層のTMDシートを巻き取り、各層の結晶方位が揃ったスクロール構造にする手法も知られていました。一般にマイクロメートルサイズの長尺な構造が得られますが、TMDシートを曲げた場合、遷移金属原子を挟むカルコゲン原子の距離が伸び縮みするため、構造的には不安定となります。そのため、得られるスクロール構造も内径が大きくなり、また円筒構造ではなく平坦な構造になりやすいなどの課題がありました。

【研究の詳細】

　本研究では、長尺かつ微小な内径を持つスクロール構造の作製に向け、上部と下部のカルコゲン原子の種類を変えたヤヌス構造と呼ばれるTMDに着目しました。このヤヌスTMDでは、上下のカルコゲン原子と遷移金属原子の距離が変わることで、曲がった構造が安定化することが期待できます。このようなヤヌスTMDを作製するために、研究チームは、最初に化学気相成長法（CVD法）^（注２）を利用し、二セレン化モリブデン(MoSe₂)および二セレン化タングステン(WSe₂)の単結晶性の単層シートをシリコン基板上に合成しました。この単層シートに対し、水素雰囲気でのプラズマ処理により、単層TMDの上部のセレン原子を硫黄原子に置換し、単層ヤヌスTMDを作製できます。次に、有機溶媒をこの単層ヤヌスTMDに滴下することで、シートの端が基板から剥がれ、マイクロメートル長のスクロール構造を形成しました（図１）。

　この試料を電子顕微鏡で詳細に観察し、実際にスクロール構造を形成したこと（図2）、全ての層が同一の方位を持つこと、そして最小内径で5 nm程度まで細くなることなどを確認しました。観察された内径に関しては、ヤヌスTMDのナノチューブでは最小で直径が5 nm程度までは、フラットなシート構造よりも安定化するという理論計算とも一致します。また、このスクロール構造に由来し、軸に平行な偏光を持つ光を照射したときに発光や光散乱の強度が増大すること、表面の電気的な特性がセレン原子側と硫黄原子側で異なること、およびスクロール構造が水素発生特性を有することも明らかにしました。

図２　ナノスクロールの電子顕微鏡写真。

【研究の意義と波及効果】

　今回得られた研究成果は、平坦な二次元シート材料を円筒状のスクロール構造に変形する新たな手法を提案するものです。特に、非対称なヤヌス構造の利用は、様々な二次元シート材料のスクロール化に適用することができます。また、単結晶のTMDを原料に利用することで、スクロール内部の層の結晶方位を光学顕微鏡による観察で容易に同定すること、そして様々な巻き方を持つスクロールの作製が可能になりました。今後、本研究成果より、様々な組成や構造を持つスクロールの実現、電気伝導や光学応答と巻き方の関係の解明、触媒やデバイス応用など、幅広い分野での研究の展開が期待されます。

【用語解説】

【発表論文】

　本研究の一部は、日本学術振興会 科学研究費助成事業「JP21H05232, JP21H05233, JP21H05234, JP21H05236, JP21H05237, JP22H00283, JP22H00280, JP22H04957, JP21K14484, JP20K22323, JP20H00316, JP20H02080, JP20K05253, JP20H05664, JP21K14498, JP21K04826, JP21H02037, JP22H05459, JP22KJ2561, JP22H05445, JP23K13635, JP22H05441, JP23H00097, JP23K17756, JP23H01087」、文部科学省マテリアル先端リサーチインフラ事業「JPMXP1222JI0015」、創発的研究支援事業FOREST「JPMJFR213X and JPMJFR223H」、戦略的創造研究推進事業さきがけ「JPMJPR23H5」、矢崎科学技術振興記念財団、三菱財団、村田学術振興財団および東北大学電気通信研究所共同プロジェクト研究の支援を受けて行われました。

令和6年1月18日

国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 フランス国立科学研究センター

がん治療のための多機能性アミノ酸ナノ粒子の開発に成功

【ポイント】

• 3種類のペプチドと光開始剤が溶解した水溶液に紫外線を照射すると球状のナノ粒子が生成することを発見
• 合成したアミノ酸ナノ粒子に抗がん剤が封入可能であり、タンニン酸-鉄複合体をナノ粒子表面にコーティングできることを発見
• 多機能性アミノ酸ナノ粒子の複合的な分子設計によって生体内外の効果的ながん細胞死を誘導することに成功

　北陸先端科学技術大学院大学（学長・寺野稔、石川県能美市）物質化学フロンティア研究領域の都英次郎准教授らはフランス国立科学研究センター（所長・アントワーヌ・プチ、フランス・パリ）のアルベルト・ビアンコ博士ら（同センター細胞分子生物学研究所、フランス・ストラスブール）と共同で、多機能性のアミノ酸^*1から構成されるナノ粒子を活用した新しいがん治療技術の開発に成功した（図1）。
　ペプチドやタンパク質の構成要素であるアミノ酸は、高い生体適合性を有するため、とりわけナノ粒子化したアミノ酸をバイオメディカル分野に応用する研究に大きな注目が集まっている。都准教授の研究チームでも、光を使った簡便な手法によりアミノ酸ナノ粒子を合成できれば、新しいがん治療技術が実現できるのではないかと考え、研究をスタートさせた。
　研究チームは、N末端^*2を9-フルオレニルメチルオキシカルボニル基（Fmoc）^*3で保護した3種類のペプチド^*4（Fmoc保護トリプトファン- Fmoc保護トリプトファン、Fmoc保護チロシン-Fmoc保護トリプトファン、Fmoc保護チロシン- Fmoc保護チロシン）と光開始剤（リボフラビン^*5）が溶解した水溶液に紫外線^*6を照射するとアミノ酸分子間における共有結合^*7を介した光架橋^*8と非共有結合^*9を介した自己組織化現象^*10が誘起され、約100 nmの直径の球状ナノ粒子が形成されることを見出した（図1）。また、合成したアミノ酸ナノ粒子は、抗がん剤（ドキソルビシン^*11）が容易に封入可能であり、生体透過性の高い近赤外レーザー^*12に応答して発熱するタンニン酸-鉄複合体^*13をナノ粒子表面にコーティングできることも明らかとなった。さらに、研究チームは、細胞やマウスを用いた実験によって、これらの複合的な分子設計に基づいた多機能性アミノ酸ナノ粒子が効果的ながん光治療技術に応用可能であることを示した。
　本成果は、2023年12月28日にWiley-VCH発行「Small」のオンライン版に掲載された。なお、本研究は、文部科学省科研費 基盤研究(A)（23H00551）、文部科学省科研費 挑戦的研究(開拓)（22K18440）、国立研究開発法人科学技術振興機構（JST） 研究成果最適展開支援プログラム (A-STEP)（JPMJTR22U1）、公益財団法人発酵研究所、公益財団法人上原記念生命科学財団、ならびに本学超越バイオメディカルDX研究拠点、本学生体機能・感覚研究センターの支援のもと行われたものである。

図1. 多機能性アミノ酸ナノ粒子の構造

【論文情報】

【用語説明】

令和6年1月9日

精密な高分子設計による能動的電子輸送が終始可能に
－高分子が触手のように電子を授受－

ポイント

• 精密に合成された高分子が能動的に電子を輸送するナノシステムを設計
• 実際の葉緑体に倣った光エネルギー変換システムの構築が期待

　桶葭准教授らの研究グループはこれまでに、持続可能社会の実現に向けて人工光合成^{[用語解説1]}の高分子によるシステム構築に挑戦してきた。実際の光合成を行う葉緑体が持つ電子伝達組織、および電子移動に関するマーカス理論^{[用語解説2]}に学び、今回、2 nm以内の電子輸送を能動的に起こす系を高分子の精密な合成を通して構築した。まず、三元系のヘテロ高分子を精密に合成し、これが結合した触媒ナノ粒子を作製した（図）。この高分子は、相転移^{[用語解説3]}を起こす部位、ナノ粒子と結合する部位、そして電子を授受する部位から構成される。ここで、高分子中のビオロゲン分子^{[用語解説4]}が電子を得ると、触媒の白金ナノ粒子まで迅速に運び水素生成する仕組みである。プロセスとしては、I) 電子を得たビオロゲン分子近傍の高分子が収縮する。II) この高分子の一部はナノ粒子表面に固定されているため、電子を得たビオロゲンをナノ粒子表面へ触手のように引き寄せられる。III) ビオロゲンが電子をナノ粒子に渡した後、この高分子は伸長して元に戻る。他方、このナノ粒子は水素生成の触媒として働く。このI～IIIがサイクリックに進む。従来の研究では、拡散律速に依存した受動的な電子移動が介在してしまっていたが、今回のシステムでは、高分子がナノ粒子表面に固定されたことでその能動的な電子輸送が終始可能となった。2 nm以内での電子移動において、著しく高い有効性が認められることは、理論だけでなく実証実験でも報告されていたが、この距離を制御する能動系はこれまで無かった。今回、高分子が触手の様に電子を捉えて触媒が電子を食べるような、アクティブなナノシステムが提案された。

　本成果は、2023年12月13日（英国時間）に科学雑誌「Chemical Communications」誌（RSC社）のオンライン版で公開された。なお、本研究は、文部科学省科研費 挑戦的研究（萌芽）（JP21K18998）の支援のもと行われた。

【論文情報】

【今後の展開】

　高分子の相転移を用いた電子の能動輸送は、エネルギー変換系（光エネルギーから水素生成等）だけでなく、次世代バッテリーなど様々な先端材料にとって有用なナノシステムと期待される。

【用語解説】

令和5年12月13日

　物質化学フロンティア研究領域の都 英次郎准教授らの「化学修飾細菌を利用するがん光免疫療法の開発に成功」に係る論文が、Nano Today誌の表紙に採択されました。
　なお、本研究は、科研費基盤研究(A)（23H00551）、科研費挑戦的研究(開拓)（22K18440）、科学技術振興機構（JST） 研究成果最適展開支援プログラム (A-STEP)（JPMJTR22U1）、公益財団法人発酵研究所、公益財団法人上原記念生命科学財団、ならびに本学超越バイオメディカルDX研究拠点、本学生体機能・感覚研究センターの支援のもと行われたものです。

■掲載誌
Nano Today, October, 2023, Volume 52
掲載日：2023年10月

■著者
Sheethal Reghu, Seigo Iwata, Satoru Komatsu, Takafumi Nakajo, Eijiro Miyako*

■論文タイトル
Cancer immunotheranostics using bioactive nanocoated photosynthetic bacterial complexes

■論文概要
　本研究では、低酸素状態の腫瘍環境内で高選択的に集積・生育・増殖が可能で、かつ生体透過性の高い近赤外レーザー光によって様々な機能を発現する非病原性かつ天然の紅色光合成細菌の表面化学修飾法を開発しました。また、当該化学修飾細菌の特性を活用することで体内の腫瘍を高選択的に検出し、効果的な免疫細胞（特にT細胞）の賦活化、ならびに標的部位のみを効果的に排除することが可能ながん光免疫療法を開発することに成功しました。

論文詳細：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013223002153

令和5年10月11日

　8月5日（土）、サイエンスヒルズこまつにおいて、「JAISTサイエンス＆テクノロジー教室」を開催しました。同教室は、小松市との包括連携協定に基づく青少年の理科離れ解消に向けた取組のひとつであり、サイエンスヒルズこまつがＪＲ小松駅前に開館して以来、毎年実施しているものです。

　今年度1回目となる「混ぜると白色になって光り続ける絵の具？」には、9組の小学生と保護者が参加しました。はじめに物質化学フロンティア研究領域の上田純平准教授から、光の三原色と色の三原色の原理と仕組みについての説明がありました。その後、光る絵の具の成分について説明を受けた子供たちは、実際に、光る絵の具を使った作品づくりに熱心に取り組んでいました。

令和5年8月8日

阿吽の呼吸で癌を倒す！
－灯台下暗し：最強の薬は腫瘍の中に隠されていた－

ポイント

• 腫瘍組織から強力な抗腫瘍作用のある複数の細菌（A-gyo、UN-gyo、AUNと命名）の単離に成功
• なかでもAUN（A-gyoとUN-gyoからなる複合細菌）は、様々な癌腫に対して高い抗腫瘍活性を示すだけでなく、近赤外光を照射すると、標的とする腫瘍内で強い蛍光を発現

　近年、低酸素状態の腫瘍内部で選択的に集積・生育・増殖が可能な細菌を利用した癌標的治療に注目が集まっている。しかし、従来の癌細菌療法は、基本的には抗癌剤の運搬という、いわゆる従来型のドラッグデリバリーシステムの概念を出ない。また、薬効も十分であるとはいえない。さらに、従来の癌細菌療法は、抗癌活性を発現するためには、遺伝子工学を用いた微生物の操作・改変が必須である。なお、米国や欧州ではヒトへの臨床試験が行われ第3相試験に進んでいる例もあるが、使用される細菌は、多くの場合、遺伝子組換えによって弱毒化したサルモネラ菌やリステリア菌であり、体内で再び強毒化するリスクを常に伴っている。

　一方、腫瘍組織内に細菌が存在していることは古くから知られており、近年の研究では、腫瘍の種類ごとに独自の細菌叢が保有されていることが分かっている。また、このような腫瘍内細菌叢が抗癌剤の補助あるいは阻害の要因になっていることも明らかになっている。しかし、腫瘍内から直接細菌を取り出し、細菌そのものを癌の治療薬として活用する研究は皆無であった。

　本研究では、マウス生体内の大腸癌由来腫瘍組織から主に3種類の細菌の単離・同定に成功し、これらの細菌にA-gyo（阿形；Proteus mirabilis^*1）、UN-gyo（吽形；Rhodopseudomonas palustris^*2）、そしてAUN（阿吽；A-gyoとUN-gyoから成る複合細菌）とそれぞれ命名した（図1）。これらの細菌を、大腸癌を皮下移植した担癌モデルマウスの尾静脈に投与したところ、低酸素状態の腫瘍環境内で高選択的に集積・生育・増殖が可能で、かつ高い抗腫瘍効果を示すことを発見した。とりわけ、AUNは、単回投与にも関わらず、A-gyoとUN-gyoの協奏作用により細胞障害性の免疫細胞を効果的に賦活化し、大腸癌、肉腫（サルコーマ）、転移性肺癌、薬物耐性乳腺癌といった様々な癌種に対して強力な抗腫瘍活性を示すことが明らかとなった（図2A）。また、AUNは、生体透過性の高い近赤外光^*3によって標的とする腫瘍内で近赤外蛍光を発現することが分かった（図2B）。さらに、マウスを用いた生体適合性試験（血液学的検査、組織学的検査、細菌コロニーアッセイなど）を行った結果、いずれの検査からもAUNそのものが生体に与える影響は極めて少ないことが分かった。
　これらの成果は、今回発見した細菌を用いた癌の診断・治療法の基礎に成り得るだけでなく、細菌学や腫瘍微生物学などの研究領域への新しい概念の創出として貢献することを期待させるものである。

　本成果は、学際的オープンアクセスジャーナル「Advanced Science」誌（Wiley社発行）のオンライン版に2023年5月8日に掲載された。なお、本研究は、文部科学省科研費 基盤研究(A)（23H00551）、文部科学省科研費 挑戦的研究(開拓)（22K18440）、国立研究開発法人科学技術振興機構（JST） 研究成果最適展開支援プログラム (A-STEP)（JPMJTR22U1）、公益財団法人発酵研究所、公益財団法人上原記念生命科学財団、ならびに本学超越バイオメディカルDX研究拠点、本学生体機能・感覚研究センターの支援のもと行われたものである。

図1. AUN（A-gyoとUN-gyoから成る複合細菌）がまさに
"阿吽の呼吸"によって癌細胞を倒している様子（イメージ）

図2.　(A) AUNによる抗腫瘍効果（腫瘍は完全消失）
(B) AUNの標的腫瘍内における蛍光特性

【論文情報】

【用語解説】

令和5年5月8日

国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 国立大学法人京都大学 国立大学法人岡山大学

動的核偏極磁気共鳴法による炭素材料表面の微細構造の解析に世界で初めて成功
－次世代の炭素材料の開発と利用促進に貢献－

ポイント

• 次世代の炭素材料として、グラフェンや薄膜炭素といった材料が注目されている。炭素材料は、化学反応の触媒や燃料電池等の電極触媒としてだけでなく、ドラッグデリバリーシステムなどのバイオマテリアル分野を含め、多種多様な分野での応用が期待されている。
• NMR（核磁気共鳴分光法）による炭素材料の表面構造分析の感度を改善するため、信号強度増幅剤を用いた動的核偏極磁気共鳴法により、これまで同手法では不可能と考えられていた炭素表面の微量なメチル基、水酸基などの表面官能基の検出に成功した。
• これにより、炭素材料の性質に大きな影響を及ぼす表面構造の微細な違いが検出可能となった。
• 今後の炭素材料の表面構造制御ならびに様々な用途に応じた炭素材料の開発とその炭素材料の利用促進に貢献できる。

【研究の背景】

　次世代炭素材料の一つとしてグラフェンや薄膜炭素が注目されており、その応用に関して数多くの研究が行われています。グラフェンや薄膜炭素材料の作製にはいくつかの方法があり、黒鉛を化学的に酸化して炭素層を剥離することで、酸化グラフェンを得る方法などが知られています。この酸化グラフェンは触媒となる金属ナノ粒子を担持する^{［用語解説］}ことや、ポリマーやカーボンナノチューブなどと複合化ができるため、化学反応の触媒、燃料電池等の電極触媒としてだけでなく、ドラッグデリバリーシステムなどのバイオマテリアル分野を含め、多種多様な分野での応用が期待されています。
　このような炭素材料の表面には数多くの欠陥構造があり、そこには水酸基やカルボキシル基、エポキシ基、メチル基などの表面官能基が存在していることが知られています。炭素材料の性質はこの表面官能基の種類や結合量により、大きく変わることも知られています。よって、この表面官能基の状態を把握し、制御することが材料開発において重要となります。従来、炭素材料の表面官能基についてはX線光電子分光法（XPS）や昇温脱離法（TPD）といった分析手段により解析されてきましたが、これらの方法では分析の感度は良いものの、精度に課題がありました。一方、本研究で用いた核磁気共鳴分光法（NMR）^{［用語解説］}では、官能基の種類の分析は高精度で行えるものの、従来の方法では検出感度が低いという問題があり、高精度かつ高感度な炭素材料の表面構造の分析手段が望まれていました。

【研究の内容】

　本研究では、NMR による分析の感度を改善するために、近年溶液中の分子の水素（¹H）原子や炭素（¹³C）原子を高感度で観測する技術として注目されている、動的核偏極（DNP）^{［用語解説］}という手法を用いた分析を試みました。NMRは、磁場中に置かれた原子核が特定の周波数の電磁波（ラジオ波）を吸収する現象を利用することによって、対象原子の状態を観測する分析手段で、化学物質の同定や病院のMRI検査などに広く用いられています。DNP-NMRは、測定したい試料にマイクロ波（MW）を同時に照射することで、試料中に含まれる信号強度増幅に用いるラジカル分子^{［用語解説］}の磁化を原子核に移し、NMRの信号強度を最大で200倍以上に増幅させる画期的手法です。しかし、炭素材料はマイクロ波を吸収し効率的な磁化移動を阻害する上に、マイクロ波吸収による温度上昇も生じることからDNP効果が減少するという問題があるため、これまでDNP-NMRを用いた炭素材料の信号強度増幅は不可能とされてきました。
　これに対し、本研究では、DNPによる信号強度増幅を可能にするため、DNP測定で用いられる信号強度増幅用のラジカルと溶媒の組み合わせを、従来のTEKPol／有機溶媒系からAMUPol／水系に変更し、水酸基やカルボキシル基の存在により親水性が増していると考えられる炭素表面へラジカル分子の接近を可能とすることで、DNPによる信号強度増幅を実現しました。また、炭素材料自体がその欠陥構造内に所有している内在ラジカルを用いたDNP信号強度増幅現象を発現することも観測しました。この手法により、従来の一般的NMR測定ではほとんど観測できなかった酸化グラフェン末端のメチル基を、¹H-¹³C CP/MAS 固体NMR法^{［用語解説］}にて明確に観測することに成功しました。このとき、信号強度増幅は10倍以上となります。また、スクロースを焼成して作製した無定形炭素材料^{［用語解説］} においても、水酸基の信号強度の10倍以上の増幅を達成しました。
　本研究により、今後DNP-NMRを用いて炭素材料の微細表面構造の解析が進むことが期待されます。DNP-NMRを用い、炭素材料の表面構造に残存する微少量の表面官能基の存在を明らかにすることで、それぞれの炭素材料の表面状態の違いを解明することができ、これにより、各種触媒元素の担持への適合性などを知ることができるようになると期待されます。適合性が判明することによって、多種多様な分野の各種用途に最適化した薄膜炭素材料の開発に大きく貢献できることが期待されます。

　本研究成果は、2月14日にElsevier社が発行する学術雑誌「Carbon」のオンライン版に掲載されました。また、3月25日に出版予定の当該誌206号において、表紙(front cover）に採択されることになりました。

【論文情報】

図　DNP－NMRによる観測（信号強度増幅は10倍以上となる。）

【用語説明】

担持：他の物質を固定する土台となる物質のことを担体といい、担持は、その土台に金属などの物質を付着させること。金属をグラフェン上に担持した触媒は、水酸化触媒や酸化触媒として工業的にも利用されている。

NMR (Nuclear Magnetic Resonance) ：核磁気共鳴分光法。試料を磁場中に置き、電磁波を照射すると、元素ごとに特定の周波数を吸収する「共鳴」現象が生じる。周波数を観測することで水酸基、カルボキシル基、メチル基などを分別して検出が可能なため、有機化合物の分析などに広く用いられている。

DNP (Dynamic Nuclear Polarization)：動的核偏極。NMR測定時にマイクロ波を照射することで測定核近傍のラジカルの磁化を測定対象原子核に移動させる手法。NMRでの共鳴信号検出の際のエネルギー準位間の電子の占有数差を大きく変化させることにより、通常のNMR信号に比べて数倍から最大で200倍以上の信号強度を得ることができる。

ラジカル：不対電子を持つ原子や分子。共有電子対を形成していないため、極めて不安定かつ反応性が高い状態である。

¹H-¹³C CP/MAS 固体NMR：体交差分極（CP）マジック角回転（MAS）NMR法。¹H元素の磁化を¹³C元素に特定条件下で移動させ、さらに試料全体を数kHz以上の超高速回転で回転させることにより、炭素のNMR信号を高感度、高精度で検出する実験手法。

無定形炭素材料：黒鉛やダイヤモンド、カーボンナノチューブなどのような規則的構造をもつ炭素材料とは異なり、結晶構造を持たない非結晶性炭素。但し、非結晶性ではあるが完全に規則構造が無い訳ではなく、ある程度炭素の層状構造や内部細孔などが存在することが知られている。無定形炭素の一種である難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）はリチウムイオン電池・ナトリウムイオン電池の負極として用いられている。

令和5年3月7日

国立大学法人長崎大学 国立大学法人東京大学大学院総合文化研究科 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学

分子自己集合の常識が覆る！？
自己集合で低対称な分子集合体を形成できることを発見

ポイント

• 分子自己集合によるC₁対称性分子集合体の形成を発見し、分子低対称化に基づく光物性変化を確認した。
• 低対称な分子集合体の形成は大きなエントロピーロスを伴うため、分子自己集合で得ることは困難だと考えられていた。
• 低対称構造を有する分子集合体を得るための新たなアプローチを提供し、低対称構造に基づく新奇機能性材料の創出につながる可能性がある。

【研究の背景】

　分子自己集合は自然界で一般的に観測される現象であり、小さな分子がひとりでに集まって巨大な集合構造が構築される現象のことを指します。身近な例では雪の結晶が成長する過程がそうであり、規則的で様々な形状を持つ美しい雪の結晶が報告されています。近年では新しい材料を作り出す手法にこの分子自己集合を取り入れる試みが盛んであり、自己集合性化合物に関する研究はノーベル化学賞の有力候補とされています（図1）。

図1. 金属イオンと有機分子の自己集合によって得られる分子集合体の例

　自己集合性化合物の一番の特徴は、雪の結晶でも見られるような、規則的で美しく対称性の高い構造です。これは、分子自己集合の過程が系の乱雑さを表す指標であるエントロピーを大きく減少させる反応であるため、自己集合によるエントロピーの損失を少しでも抑えるため、生成物の構造は高配置エントロピーをもつ対称性の高い構造体になりやすいことに由来しています。自然界では自己集合によって形成する酵素やDNAが生体活動を司っていますが、人類はまだそれらに匹敵するような洗練された機能をもつ自己集合性化合物を合成できていません。この理由は、酵素やDNAが人工的な自己集合性化合物と異なり、低対称で高い複雑性を持つ集合体であるためです。自己集合によって様々な集合構造が合成できることが当たり前となった今日では、自然界で達成されている複雑な仕組みを人工分子系でも達成するため、得られる分子集合体を低対称化する試みや複雑性を付与する研究が盛んに行われています。

【研究内容】

　酵素やDNAは水素結合や分子間相互作用のような弱い会合力の協同作用によって自己集合構造を形成しています。研究グループは、自己集合の仕組みに弱い会合力の協同作用を取り入れることで、新しいタイプの分子集合体の合成を探索しました。その結果、水素結合能を持つ有機分子とカチオン性遷移金属錯体（注1）の組み合わせから、通常の自己集合では得ることが困難な最も対称性の低いC₁の分子対称性を持つ分子集合体が得られることを発見しました（図2）。

図2. 有機化合物と遷移金属錯体を用いたC1対称性分子集合体の形成

　さらに、分子自己集合によって遷移金属錯体の物性が大きく変化することも明らかにしました。遷移金属錯体が有機分子と分子集合体を形成すると、金属錯体の発光特性が大きく向上（高エネルギー化・高効率化・長寿命化）しました。次に研究グループは、用いた遷移金属錯体が2種類の光学異性体の混合物であることに目をつけ、低対称な分子集合構造がキラル光学特性（注3）に与える影響を調べました。その結果、分子自己集合に基づく低対称化（Symmetry-breaking assembly）によって、キラルな遷移金属錯体から観測される円偏光発光の異方性因子g_lum値が向上することを明らかにしました（図3）。類似な遷移金属錯体を用いてもSymmetry-breaking assemblyを伴わない場合はg_lum値に変化がなかったことから、このg_lum値の変化は低対称構造に由来する物性変化であると結論しました。

図3. 分子低対称化にともなうキラル光物性の変化

【今後の展開】

　従来の分子自己集合では、得られる化合物の構造は対称性の高い構造という常識があり、低対称構造体を自己集合によって合成することは困難とされてきました。本研究では分子自己集合の常識を覆し、C₁対称性を持つ分子集合体を得ることに成功し、その低対称構造に由来する特徴的な物性変化も明らかにしました。この研究成果は、低対称構造を有する分子集合体を得るための新たなアプローチを提供するだけでなく、低対称な分子集合体を用いた機能性材料の礎となる可能性があります。

【謝辞】

　本研究は、科研費「若手研究（課題番号：JP19K15589）」、科研費「基盤研究C（課題番号：JP20K05542）」「新学術領域研究「配位アシンメトリー」（課題番号：JP19H04569、JP19H04587）」、「新学術領域研究「水圏機能材料」（課題番号：JP22H04554）」、「文部科学省 マテリアル先端リサーチインフラ（課題番号：JPMXP1222JI0014）」、JSPS国際交流事業「ナノ空間を反応場・デバイスとして活用する物質科学国際拠点の構築」（整理番号R2906）、長崎大学卓越大学院プログラム（整理番号1814）、日揮・実吉奨学会研究助成、野口遵研究助成、小笠原敏晶記念財団一般研究助成、泉科学技術振興財団研究助成、高橋産業経済研究財団研究助成
　の支援により実施されました。

【発表雑誌】

【用語解説】

令和5年1月16日

　学生のZUMILA, Haililiさん（博士後期課程2年、バイオ機能医工学研究領域、藤本研究室）が2022年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会において優秀ポスター賞を受賞しました。

　北陸地区講演会と研究発表会は、毎年秋に、金沢大学、福井大学、富山大学、北陸先端科学技術大学院大学のいずれかの大学にて開催しています。特別講演のほか、ポスター発表があり、200～300名が参加しています。
　今回、2022年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会は、令和4年11月11日に富山大学にて開催されました。

■受賞年月日
　令和4年11月16日

■発表題目
　Development of 3-cyanovinylcarbazole induced ultra-fast photocrosslinking mediated DNA circuits
　（超高速DNA光架橋反応を用いたユニークなDNA回路開発）

■発表者名
　ズミラ ハリリ、セティ シダント、藤本 健造

■受賞対象となった研究の内容
　DNAはナノスケールのバイオ高分子として知られており、過去数十年の間に様々なナノスケールの分子デバイスの構築に利用されてきました。今回、研究室オリジナルの超高速DNA光架橋剤である3-シアノビニルカルバゾールを用いて、光エネルギーによって制御可能な新しいDNA回路の設計に挑戦しました。高いDNA架橋率を実現することで、望ましくない複合体を防ぎつつ、高速にDNAの入力順を計算できるような光誘起メモリ回路の構築に成功しました。

■受賞にあたって一言
　この度は、2022年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会におきまして、このような賞を頂けたことを大変光栄に思います。本研究の遂行にあたり、日頃よりご指導いただいている藤本健造教授にこの場をお借りして心より御礼申し上げます。また、多くのご助言やディスカッションにご協力頂いた藤本研究室の皆様に深く感謝いたします。

令和4年11月22日

国立大学法人 大阪大学 国立大学法人 北陸先端科学技術大学院大学 国立大学法人東海国立大学機構 岐阜大学

マイクロロボットを"流れ"作業で迅速に作製
－生体分子モーターによる人工筋肉で自在にプリント・動的再構成可能に－

【ポイント】

• マイクロ流路^※1の中で、光に応答する材料を流しながら、マイクロロボット^※2のボディと駆動源となるアクチュエータ^※3を連続的に生産・組み立てを行う「マイクロロボットその場組み立て法」を開発
• 様々な機能をもつマイクロロボットの迅速な作製に成功
• より高機能なマイクロロボットの実現と、マイクロロボットの量産化に期待

【概要】

【研究の背景】

　マイクロロボット、特に柔軟な構造を持つロボットは、生物医学などの分野で非常に幅広い応用の可能性があるものの、小さなロボットにアクチュエータなど様々な機械部品を組み込むことは困難で、高機能のマイクロロボット開発の障害となっています。従来の方法では、通常、機械構造やアクチュエータなど、マイクロロボットの様々な部品を異なる場所で製造し、一つ一つ組み上げていくピック アンド プレース アセンブリによってマイクロロボットがつくられていました。この方法は時間と労力がかかり、また多くの制限があることが課題となっています。

【研究の内容】

　本研究では、自然界の生体内システムの自己組織化プロセスに着想を得て、2021年に発表したプリント可能な生体分子モーターからなる人工筋肉⁽¹⁾⁽²⁾に基づき、ロボット部品をその場で加工・組み立てしてマイクロロボットを製造する方法を開発しました。マイクロ流路内で、マスクレスリソグラフィー^※5により、ハイドロゲル材料の機械的構造をプリントし、次に生体分子モーターからなる人工筋肉がハイドロゲル機構の狙った位置に直接プリントすることで、機構を駆動して目的の仕事を実施します(図1) 。 このその場組み立てにより、マイクロロボットを迅速に次々と生産することができます。
　また、マイクロロボットに新しい人工筋肉を再プリントすることにより、アクチュエータを迅速に動的再構成し、複雑な仕事を行うマイクロロボットを実現しました（図2）。

　さらに、生体分子モーターを使用する本研究とは異なる、生きた筋肉細胞を用いるアプローチとして細胞ハイブリッドロボット^※6が注目されています。細胞ハイブリッドロボットは、柔軟性が高く、環境負荷が低いという利点があるものの、筋肉細胞の培養に数日かかってしまうという問題があります。本研究では、設計の柔軟性を向上させながら、製造プロセスを大幅に簡素化することに成功しました。今後のオンチッププリンティング技術の向上や人工筋肉の性能向上により、現在の細胞ハイブリッドロボットのボトルネックを打破し、実用化に向けた一歩を踏み出すことが期待される手法であると考えています。
(1) https://www.nature.com/articles/s41563-021-00969-6
(2) https://www.jaist.ac.jp/whatsnew/press/2021/04/20-1.html

図１　マイクロロボットその場組み立て法

図２　その場組み立て法によって製造したマイクロロボットが生体分子モーターからなる人工筋肉によって駆動する様子

【本研究成果が社会に与える影響（本研究成果の意義）】

　今回の研究により、自然界の生体分子モーターによって運動が創発する自己組織化現象をオンチップ微小空間上で工学的に制御し、自在にデザインできる加工プロセスをボトムアップ的な発想でより簡便に実現できました。これにより、これまで超微小部品をトップダウン的に組み立てることが大きなボトルネックであったために遅れていた、マイクロロボットの組み立てやマイクロソフト機構のオンデマンド生産が可能になりました。今後、様々な機能を付与したマイクロロボットがオンチップ上で連続的にオンデマンド生産することが可能になり、化学エネルギーだけで駆動する超小型マイクロロボットが健康医療応用など様々な分野に展開、波及していくことが期待できます。

【特記事項】

　本研究は、日本学術振興会（JSPS）科研費 基盤研究（S）（課題番号22H04951）、基盤研究（A）（課題番号22H00196）、基盤研究（B）（課題番号19H0２106）、学術変革領域研究(A)（課題番号21H05880）、挑戦的萌芽研究（課題番号21K18700）、新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）「次世代人工知能・ロボット中核技術開発」（JPNP15009）の支援を受けて行われました。

【論文情報】

【用語説明】

【SDGs目標】

【参考URL】

　森島圭祐教授 研究者総覧URL https://rd.iai.osaka-u.ac.jp/ja/90351526dc15ef59.html
　生命機械融合ウェットロボティクス領域URL　http://www-live.mech.eng.osaka-u.ac.jp/

令和4年8月26日

　サスティナブルイノベーション研究領域の高田 健司助教が公益社団法人高分子学会の高分子研究奨励賞を受賞しました。

　高分子学会では、高分子学会年次大会、高分子討論会、ポリマー材料フォーラムにおいて発表、および、 論文発表若しくは特許出願、国際会議での発表など、顕著な研究活動をしているものを対象とし、高分子若手研究者の活発な研究を奨励するとともに、将来、高分子科学の発展のために貢献する人材を育成することを目的として高分子研究奨励賞を制定しています。

　*参考：高分子学会ホームページ

■受賞年月日
　令和4年5月26日

■研究題目
　光機能性桂皮酸を基盤とした高機能バイオベース材料の開発

■研究概要
　天然に存在する桂皮酸誘導体の光反応性を利用した、高耐熱、高強度材料の開発並びに光応答材料の研究に取り組んでまいりました。桂皮酸は、光に対して、E-Z異性化と[2+2]環化付加反応の2種類の反応性を有する一方で、それらの2種類の反応制御を通した材料開発の例は少ないです。我々はこれら桂皮酸の光反応性を制御することで、新たな桂皮酸二量体を設計し、高透明性ポリアミドや水溶性ポリイミドへの展開を達成しました。さらに、桂皮酸を主鎖に有したポリエステルを合成し、その光反応性を時間分解赤外分光法により評価することで、桂皮酸の有する2種類の光反応性に基づく変形メカニズムを解明するに至りました。
　これらの研究成果は、天然由来物質の利用にとどまらず、新規な光機能性材料の開発に寄与するものであり、高分子研究奨励賞に値するものと認められました。

■受賞にあたって一言
　この度、高分子学会より高分子研究奨励賞を頂くことができ誠に光栄に思います。また、本件の選考委員の皆様に深く感謝申し上げます。新たな研究分野を開拓できるように邁進してまいります。研究に関して多くのディスカッションとアドバイスをいただいた金子達雄教授はじめ、これまでにご指導いただいた先生方、先輩方、学生の皆様および研究費のご支援をいただいた関係各所にこの場をお借りして厚く御礼申し上げます。

令和4年7月1日

国立大学法人筑波大学 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 国立研究開発法人科学技術振興機構（ＪＳＴ）

ダイヤモンド中に10兆分の1秒で瞬く磁化を観測
～超高速時間分解磁気センシング実現に期待～

【研究代表者】

筑波大学 数理物質系
　長谷 宗明教授
北陸先端科学技術大学院大学 ナノマテリアル・デバイス研究領域
　安 東秀准教授

【研究の背景】
　磁石や電流が発する磁気の大きさと向きを検出するのが磁気センサーです。現在では、生体中における微弱な磁気から、電子デバイス中の３次元磁気イメージングに至るまで、磁気センサーの研究開発が進んでいます。磁気センサーには、比較的簡便なトンネル磁気抵抗素子^注１）によるものや、超伝導体のリングを貫く磁束の変化を電流で読み取る超伝導量子干渉素子（SQUID）^注２）などがあります。その中でも最高感度を誇るのがSQUIDで、1 nT（ナノテスラ）以下の磁場をも検出できるほどです。しかし、超伝導体を用いるSQUIDは電気回路や極低温などの高度な取扱いを要します。このため、近年では、ダイヤモンドの点欠陥である窒素−空孔（NV）センター^注３）を用いた磁気センサーの開発が進んでいます。特に、負に帯電したNVスピン状態を利用した全光読み出しシステムが、室温でも動作する量子磁力計として注目されています。また、NVセンターの利用と、走査型プローブ顕微鏡（SPM）^注４）技術を組み合わせることで、数十nmの空間分解能^注５）で量子センシング^注６）を行うことが可能になります。
　このように、従来の磁気センシング技術は感度や空間分解能に注目して開発されてきました。その一方で、時間分解能^注７）はマイクロ秒の範囲にとどまっています。このため、磁場をより高い時間分解能で測定できる新しい量子センシング技術の開発が望まれていました。
　そうした中、NVセンターを高濃度に含むダイヤモンド単結晶膜において、入射された連続発振レーザーの直線偏光が回転することが分かり、ダイヤモンドにおける磁気光学効果が実証されました。NVセンターに関連する集団的な電子スピンが磁化として機能することが示唆されていますが、この手法では時間分解能を高めることができません。他方、逆磁気光学効果、すなわち光パルスで磁気を作り出すという光磁気効果に対するダイヤモンドNVセンターの研究については、行われてきませんでした。しかし、この光磁気効果を開拓することは、ダイヤモンドの非線形フォトニクスの新しい機能性を追求する上で非常に重要です。また、ダイヤモンドNVセンターのスピンを用いた非接触かつ室温動作の量子センシング技術を、高い時間分解能という観点でさらに発展させるためにも、光磁気効果の開拓が必要だと考えられます。

【研究内容と成果】
　本研究チームは、フェムト秒（1000兆分の1秒）の時間だけ近赤外域の波長で瞬く超短パルスレーザー^注８）を円偏光にして、NVセンターを導入した高純度ダイヤモンド単結晶に照射し、結晶中に発生した超高速で生成・消滅する磁化を検出することに成功しました。
　実験ではまず、波長800nmの近赤外パルスレーザー光をλ/4波長板により円偏光に変換し、NVセンターを導入した高純度ダイヤモンド単結晶に励起光として照射しました。その結果、磁気光学効果の逆過程（光磁気効果）である逆ファラデー効果^注９）により、ダイヤモンド中に磁化を発生できることを見いだしました（参考図１挿入図）。この磁化が生じている極短時間の間に直線偏光のプローブ光を照射すると、磁化の大きさに比例してプローブ光の偏光ベクトルが回転します。これを磁気光学カー回転と呼びます。磁気光学カー回転の時間変化はポンプープローブ分光法で測定しました（図１）。測定の結果、逆ファラデー効果で生じるダイヤモンド中の磁化は、約100フェムト秒の応答として誘起されることが確かめられました（図２左）。NVセンターを導入していないダイヤモンドでも磁化は発生しますが、導入すると、発生する磁化が増幅されることも明らかになりました（図２右）。
　次に、励起レーザーの偏光状態を直線偏光から右回り円偏光、そして直線偏光に戻り、次に左回り円偏光と逐次変化させることで、波長板の角度とカー回転角(θ )の関係を調べました。すると、NVセンターを導入する前の高純度ダイヤモンド単結晶では、逆ファラデー効果を示すsin 2θ 成分および非線形屈折率変化である光カー効果を示す sin 4θ 成分のみが観測されました。一方、NVセンターを導入したダイヤモンドでは、それらの成分に加えて、新規にsin 6θ の成分を持つことが明らかになりました（図３a）。さらに、励起光強度を変化させながら各成分を解析したところ、sin 2θ 成分およびsin 4θ 成分は励起光強度に対して一乗で増加しますが（図３b,c）、新規のsin 6θ の成分の大きさは励起光強度に対して二乗で変化することが分かりました（図３d）。これらのことから、 sin 6θ の成分は、NVセンターが有するスピンが駆動力となり、ダイヤモンド結晶中に発生した非線形な磁化（逆コットン・ムートン効果^注10））であることが示唆されました。また、この付加的で非線形な磁化により、図２で観測された磁化の増幅が説明できました。この非線形な磁化による磁場検出感度を見積もると、約35 mT（ミリテスラ）となりました。SQUIDの検出感度には及びませんが、本手法では約100フェムト秒という高い時間分解能が得られることが示されたといえます。

【今後の展開】

　本研究チームは、今回観測に成功した光磁気効果を用いた量子センシング技術をさらに高感度化し、ダイヤモンドを用いたナノメートルかつ超高速時間領域（時空間極限領域）での量子センシングに深化させることを目指して研究を進めていきます。今後は、ダイヤモンドNVセンターが駆動力となった逆コットン・ムートン効果を磁気センシングに応用することで、先端材料の局所磁場やスピン流を高空間・高時間分解能で測定することが可能となります。さらに、パワーデバイス、トポロジカル材料・回路、ナノバイオ材料など実際のデバイスの動作条件下で、例えば磁壁のダイナミクスや磁化反転などデバイス中に生じるダイナミックな変化を、フェムト秒の時間分解能で観察できることになり、先端デバイスの高速化や高性能化への貢献が期待されます。

【参考図】

【用語解説】

注１）トンネル磁気抵抗素子
　２枚の磁性体の間に非常に薄い絶縁体を挟んだ構造（磁性体／絶縁体／磁性体）からなる素子。磁性体は金属であり、電圧を加えると、薄いポテンシャル障壁を通り抜けるという量子力学的なトンネル効果により絶縁体を介したトンネル電流が流れる。各磁性体の磁化の向きが平行な場合と反平行な場合で、素子の電気抵抗が大きく変化する。これをトンネル磁気抵抗効果という。よって、この効果を原理とした素子をトンネル磁気抵抗素子と呼ぶ。

注２）超伝導量子干渉素子（QUID）
　超伝導体のリングにジョセフソン接合（二つの超伝導体間にトンネル効果によって超伝導電流が流れるようにした接合のこと）を含む素子を、超伝導量子干渉素子（SQUID）と呼ぶ。リングを貫く磁束が変化すると、ジョセフソン接合を流れるトンネル電流が変化するため、高感度の磁気センサーとして用いられる。
注３）窒素−空孔（NV）センター
　ダイヤモンドは炭素原子から構成される結晶だが、結晶中に不純物として窒素（Nitrogen）が存在すると、そのすぐ隣に炭素原子の抜け穴（空孔：Vacancy)ができることがある。この窒素と空孔が対になった「NV（Nitrogen-Vacancy）センター」はダイヤモンドの着色にも寄与し、色中心と呼ばれる格子欠陥となる。NVセンターには、周辺環境の温度や磁場の変化を極めて敏感に検知して量子状態が変わる特性があり、この特性をセンサー機能として利用することができる。
注４）走査型プローブ顕微鏡（SPM）
　微小な探針(プローブ)で試料表面をなぞることにより、試料の凹凸を観察する顕微鏡の総称である。細胞やデバイスなどにおいて、分子や原子などナノメートルの構造を観察するのに用いられる。代表的なものに原子間力顕微鏡(AFM)などがある。
注５）空間分解能
　近い距離にある２つの物体を区別できる最小の距離である。この距離が小さいほど空間分解能が高く、微細な画像データの測定が可能になる。
注６）量子センシング
　量子化したエネルギー準位や量子もつれなどの量子効果を利用して、磁場、電場、温度などの物理量を超高感度で計測する手法のこと。
注７）時間分解能
　観測するデータに識別可能な変化を生じさせる最小の時間変化量である。最小時間変化量が小さいほど時間分解能が高く、高速で変化する画像などのデータ識別が可能となる。
注８）超短パルスレーザー
　パルスレーザーの中でも特にパルス幅（時間幅）がフェムト秒以下の極めて短いレーザーのことをいう。光電場の振幅が極めて大きいため、２次や３次の非線形光学効果を引き起こすことができる。
注９）逆ファラデー効果
　ファラデー効果は磁気光学効果の一種で、磁性体などに直線偏光が入射し透過する際に光の偏光面が回転する現象のことをいう。その際、入射光の伝播方向と物質内の磁化の向きは平行である。逆ファラデー効果はこれとは逆に、円偏光したレーザー光を物質に入射することで、入射した方向に平行に磁化が生じる現象のことをいう。磁性体に限らず、あらゆる物質で生じる非線形光学過程である。
注１０）逆コットン・ムートン効果
　コットン・ムートン効果は磁気光学効果の一種で、磁性体などに直線偏光が入射し透過する際に、光の偏光面が回転する現象のことをいう。その際、入射光の伝播方向と物質内の磁化の向きは垂直である。逆コットン・ムートン効果は、逆に、磁界が印可された物質に直線偏光のレーザー光を入射した際に、入射した方向に垂直に磁化が生じる現象であり、磁性体などで生じる高次の非線形光学過程である。

【研究資金】
　本研究は、国立研究開発法人 科学技術振興機構 CREST「ダイヤモンドを用いた時空間極限量子センシング（JPMJCR1875）」（研究代表者：長谷 宗明）、および独立行政法人 日本学術振興会 科学研究費補助金「サブサイクル時間分解走査トンネル顕微鏡法の開発と応用」（研究代表者：重川 秀実）による支援を受けて実施されました。

【掲載論文】

令和4年6月16日

　公益財団法人三谷研究開発支援財団の研究助成にサスティナブルイノベーション研究領域の高田 健司助教の研究課題が採択されました。

　三谷研究開発支援財団は、石川県地域の大学、大学院において、研究開発に取組むグループおよび個人を対象に、今後の研究開発と産業の発展に寄与する研究を支援することを目的とし、助成を行っています。

＊詳しくは、三谷研究開発支援財団ホームページをご覧ください。

• 採択期間：令和4年4月～令和5年3月
• 研究課題名：「桂皮酸をベースとした光誘起機能化バイオプラスチックの創製」
• 研究概要：本研究では、光（紫外線）によって性状を変化させるバイオ分子「桂皮酸」に着目して、光によって性能を変化させるバイオプラスチックの開発を目的としています。桂皮酸は、光に対して様々な変化をする性質を有していますが、その様々な性質変化が材料設計においてはしばしば問題として挙げられ、光応答材料としての利用は広く行われていませんでした。当研究グループでは、これまでに桂皮酸系高分子の光応答性を厳密に評価し、桂皮酸が光応答材料に有望であることを示しました。本研究課題の達成によってバイオ分子である桂皮酸をベースとした材料が光応答材料として広く普及することが期待できます。
• 採択にあたって一言：本研究課題を採択頂き大変嬉しく存じます。また、三谷研究開発支援財団および本助成の選考委員の皆様に深く感謝申し上げます。本研究成果により得られる材料および現象が、新たな研究分野を開拓できるように邁進してまいります。また、本研究に関して多くのディスカッションとアドバイスをいただいた金子達雄教授はじめ、本研究提案のインスピレーションを与えていただいた研究室の皆様、および研究協力者の方々にこの場をお借りして厚く御礼申し上げます。

令和4年6月8日

　公益財団法人 池谷科学技術振興財団の研究助成に物質化学フロンティア研究領域の木田 拓充助教とサスティナブルイノベーション研究領域の高田 健司助教の研究課題が採択されました。

　池谷科学技術振興財団は、先端材料関連の研究に対する助成によって科学技術の発展を図り、社会経済の発展に貢献することを設立の理念としており、この理念を具体化するため、先端材料や関連する科学技術分野の研究者や研究機関に対して、毎年支援を行っています。

＊詳しくは、池谷科学技術振興財団ホームページをご覧ください。

• 採択期間：令和4年4月～令和5年3月
• 研究課題名：分子分光法を用いた延伸過程における重水素化分子鎖の直接観察による分子量分布と力学物性の関係解明への挑戦
• 研究概要：高分子材料において、分子量分布(分子鎖長分布)は材料物性を決定する最も重要な分子パラメータの一つです。従来の研究においても、分子量分布の形状と力学物性の関係についてはさまざまな報告が行われてきましたが、特定の分子量成分の変形挙動のみを観察する手法がなく、未だに分子量分布と力学物性の関係は十分に理解されていませんでした。本研究では、特定の分子量成分のみを重水素化させ、材料の延伸過程におけるin situラマン分光測定を実施することにより、特定の分子量成分の変形挙動を直接観察し、分子量分布と力学物性の関係解明に挑みます。

• 採択期間：令和4年4月～令和5年3月
• 研究課題名：イタコン酸をベースとした光変形・刺激分解性材料の開発
• 研究概要：本研究では、天然に広く存在する桂皮酸と、微生物が生産するイタコン酸に着目して、光によって同時に（協奏的に）変化する部位を有した、新規な光変形材料となるバイオプラスチックの開発を目的としています。光変形材料は外部刺激応答材料として注目されますが、本研究ではこれに加え、光刺激によって自然環境雰囲気下での分解の促進を試みます。これにより、バイオ原料の使用、材料の光機能の面からの環境寄与、そして自然環境下での刺激応答分解性による廃棄材料の消失などの機能を兼ねそろえた、将来的なゼロエミッション型の材料へと展開します。
• 採択にあたって一言：本研究課題を採択頂き大変嬉しく存じます。また、池谷科学技術振興財団および本助成の選考委員会の皆様に深く感謝申し上げます。本研究成果をベースとして世の中のサスティナビリティに貢献できればと考えております。また、本研究に関して多くのディスカッションとアドバイスをいただいた金子達雄教授はじめ、研究室の皆様、および研究協力者の方々にこの場をお借りして厚く御礼申し上げます。

令和4年4月7日

石川県公立大学法人 石川県立大学 国立大学法人 北陸先端科学技術大学院大学

レッドビート由来のベタレイン色素が
アミロイドβペプチドの凝集を阻害することを発見

【概要】
　石川県立大学の研究グループ（森正之准教授、今村智弘講師、東村泰希准教授、古賀博則客員教授、松本健司教授、高木宏樹准教授）は、北陸先端科学技術大学院大学 生命機能工学領域 大木進野教授と共同で、植物色素ベタレインの一つであるベタニンがアミロイドβペプチドの凝集を抑制する働きを持つことを発見しました。本研究成果は、学術誌「Plant Foods for Human Nutrition」で公表されました。

　ベタレイン色素は、植物色素の一つでありオシロイバナやサボテン、雑穀のキヌアなどのナデシコ目植物で主に合成されています。ベタレイン色素は高い抗酸化活性によって、抗がん作用、抗炎症作用、コレステロール（LDL）酸化抑制作用などを持つことが示されており、本研究グループもHIV-1プロテアーゼの阻害活性を持つことを見出しています（参考文献）。このようにベタレイン色素は、多様な生理活性を持つことから、近年その効能に注目が集まっています。

　本研究で扱ったレッドビートは、ヒユ科植物であり、ロシアなどで郷土料理「ボルシチ」に用いられています。レッドビートは、根の部分にベタレイン色素(主にベタニン、イソベタニン)を多く蓄積しており（図１）、別名「食べる輸血」と呼ばれ様々な生理機能を持つスーパーフードとして注目されています。

　近年、高齢者の増加に伴ってアルツハイマー病による認知症患者数が増加し、罹患者のみならず介護者への肉体的・精神的負担が社会問題となっています。アルツハイマー病の原因の一つとして、アミロイドβ（Aβ）ペプチドが凝集し、脳内に沈着・蓄積することが考えられます。アルツハイマー病に関しては、決定的な治療薬が確立していないため、若い時期から、Aβの蓄積を予防することと、Aβの凝集を阻害することが重要です。

　本研究では、レッドビートから抽出・精製したベタレイン色素について、Aβの凝集阻害効果の有無をThTアッセイ、電子顕微鏡、円二色性分光計や核磁気共鳴装置を用いた立体構造解析を用いて評価しました。その結果、レッドビート由来のベタレイン色素はAβの凝集を阻害する活性を持つことを明らかにしました（図２）。さらに、Aβ遺伝子を発現するアルツハイマー病モデル線虫にレッドビート由来のベタレイン色素を与え、線虫の形質出現を遅延させる事を見出しました（図３）。これらの結果より、レッドビート由来のベタレイン色素がAβの凝集を阻害することで、生物のアルツハイマー病態を緩和する機能を有する可能性を見出すことができました。今後の更なる研究により、アルツハイマー病の予防への活用が期待されます。本成果は国際特許（PCT）出願中です。また、分析機器の使用に関して、文部科学省のナノテクノロジープラットフォーム事業の支援を受けました。

【発表論文】

【参考文献】

図１　レッドビート（テーブルビート）と、それに含まれるベタレイン色素

図２　レッドビート由来ベタレイン色素のアミロイドβ （Aβ）凝集阻害効果
レッドビート由来のベタレイン色素を加えたものはAβ凝集が観察されない。
（A）透過型電子顕微鏡を用いたAβの観察。スケールバー200 nm。
（B, C）NMRを用いたAβの測定。Aβ単独のNMRシグナル(B)。レッドビート由来のベタレイン色素を加えたAβのNMRシグナル(C)。Day 0のNMRシグナルが凝集していないAβ40のNMRシグナル。

図３　Aβ発現線虫の麻痺形質を利用した評価試験
50 µMレッドビート由来ベタレイン色素の処理は、アルツハイマー病モデル線虫の麻痺形質の発現を遅らせる。
（A）時間経過と共に麻痺形質を示さないAβ発現線虫の割合。
（B）未処理区で観察された麻痺形質を示す線虫。
（C）50 µMベタレイン色素処理区で観察された健常な形質を示す線虫。

【用語説明】

ベタレイン色素： カロテノイド、フラボノイドと共に植物の代表的な色素の１つ。ベタレイン色素は、紫から赤色を示すベタシアニンと黄色から橙色を示すベタキサンチンに分類される。特徴として、分子内にカロテノイド、フラボノイドには見られない窒素原子を持つ。基本骨格としてベタラミン酸を有する。
アルツハイマー病： 記憶、思考、行動に問題を起こす脳の病気。認知症の症例において、アルツハイマー病は、その60-80%を占めるとされている。
アミロイドβ (Aβ)： 脳内で作られるたんぱく質から生じるペプチド。アルツハイマー病患者の脳に観察される老人斑の構成成分であり、Aβが重合・凝集することがアルツハイマー病の原因の一つと考えられている。Aβの長さは40アミノ酸残基程度であり代表的なものとして、40アミノ酸残基のAβ40と42アミノ酸残基のAβ42が知られている。
ThTアッセイ： アミロイド線維に特異的に結合し蛍光を発する試薬チオフラビンT（Thioflavin T, ThT）を用いて、アミロイドβペプチドの重合を測定する方法。
円二色性： 試料（光学活性物質）に右回りおよび左回りの円偏光を照射し、その吸収の差を測定して立体構造を解析する手法。
核磁気共鳴（NMR）装置： 強力な磁場中に置いた試料に電磁波を照射して応答信号を得る装置。信号を解析することで、試料の構造や運動性を知ることができる。

令和4年2月15日

ダイヤモンド量子イメージングプローブの新規作製法を開発
－ナノ量子イメージングに道－

ポイント

• レーザー加工と集束イオンビーム加工を用いた走査ダイヤモンド量子イメージングプローブの作製法の開発に成功
• 高性能化へ向けた加工自由度の高いナノ量子センシング・イメージングプローブ作製法として期待

【背景と経緯】
　近年、新しいデバイスやセンサーの創出による環境･エネルギー問題の解決、安心安全な社会の実現、これらによる人類社会の持続的繁栄への貢献が求められています。この中で量子計測・センシング技術は、量子力学を原理とした従来とは異なる革新的な技術を提供する分野であり、将来の社会基盤を支えるしくみを一新すると期待されています（量子技術イノベーション）。その中でも、ダイヤモンド中の欠陥構造であるNV中心を用いた量子計測技術は、室温・大気中で動作可能なこと、センサーサイズがナノスケールであることより注目を集めており、特に、NV中心を走査プローブとして用いた際にはナノスケールの量子イメージングの実現が期待されています。
　従来、走査NV中心プローブの作製にはフォトリソグラフィーと電子線リソグラフィーを用いたリソグラフィー法が用いられていましたが、この方法ではプロセスが複雑であること、再加工ができないという課題がありました。今回の研究では、レーザー加工と集束イオンビーム加工（FIB）による加工自由度の高い走査NV中心プローブの作製法を開発し、さらに磁気イメージングの動作を実証しました。

【研究の内容】
　図２に示すように、まず、表面下約40ナノメートルにNV中心を有するダイヤモンド結晶の板を、レーザー加工によりロッド状の小片に加工した上で、水晶振動子型の原子間力顕微鏡の先端に取り付けました。続いて、FIB加工においてドーナツ型の加工形状を用いることで、当該小片の中心位置に存在するNV中心の加工ダメージを回避して走査ダイヤモンドNV中心プローブを作製しました。このNV中心プローブを走査しながら磁気テープ上に記録された磁気構造からの漏洩磁場を光学的磁気共鳴検出法（ODMR）^注3）により計測し、磁気構造のイメージングに成功しました（図３）。
　本研究成果は、2021年12月28日（米国東部標準時間）に米国物理学協会の学術誌「Journal of Applied Physics」のオンライン版に掲載されました。

【今後の展開】

　本研究では、レーザー加工とFIB加工による加工自由度の高い走査NV中心プローブの作製法の開発に成功しました。今後、プローブの形状や表面状態を最適化することで、より高性能な走査ダイヤモンドNV中心プローブを作製し量子イメージング分野に貢献することが期待されます。

図１　ダイヤモンド中の窒素（N）－空孔（V）複合体中心（NV中心）[右]と、
走査ダイヤモンドNV中心プローブ[左]

図２　レーザー加工とFIB加工による走査ダイヤモンドNV中心プローブの作製

図３　走査ダイヤモンドNV中心プローブによる磁気テープの磁気構造イメージング

【論文情報】

【研究助成費】
　本研究の一部は、次の事業の支援を受けて実施されました。
・科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業CREST (JPMJCR1875)、
　次世代研究者挑戦的研究プログラム（未来創造イノベーション研究者支援プログラム）(JPMJSP2102)
・澁谷学術文化スポーツ振興財団
・日本学術振興会（JSPS）科研費 基盤研究(C) (21K04878)
・文部科学省 光・量子飛躍フラッグシッププログラム（Q-LEAP, JPMXS0118067395）

【用語解説】

注１）集束イオンビーム加工(Focused Ion Beam, FIB)
　イオンビームにより材料をナノスケールで加工する加工法。本研究では、ガリウム(Ga)イオンを用いてダイヤモンド片をプローブ形状に加工した。
注２）NV中心
　ダイヤモンド中の窒素（N）不純物と空孔（V）が対になった構造（窒素－空孔複合体中心）であり、室温、大気中で安定的にスピン量子状態が存在する。
注３）光学的磁気共鳴検出法(Optically Detected Magnetic Resonance, ODMR)
　磁気共鳴現象を光学的に検出する手法。本研究では532ナノメートルのレーザー光入射により励起・生成されたマイクロ波印加による蛍光強度の変化を計測しNV中心スピンの磁気共鳴を検出する。

令和4年1月5日