北陸先端科学技術大学院大学
マテリアルサイエンス

岡山大学 量子科学技術研究開発機構 北陸先端科学技術大学院大学 筑波大学

量子グレードの高品質・高輝度蛍光ナノ粉末ダイヤモンド
～ナノダイヤモンド量子センサの性能向上で超高感度の測定が可能に～

【ポイント】

• 明るい蛍光イメージングとナノ量子計測法が利用可能な品質等級（量子グレード）を実現しました。
• 従来の蛍光ナノ粉末ダイヤモンド^※１に比べて量子特性が10倍以上、温度感度が2桁向上しました。
• ナノダイヤモンド量子センサの性能を大幅に向上させた画期的な成果です。
• 細胞内やナノ電子デバイスの温度や磁場を超高感度で測定可能になることが期待されます。

【現状】

　蛍光ナノ粉末ダイヤモンドを用いた量子センシングは、ナノスケールでの温度、磁場、化学環境の変化を高感度に計測できる技術として、生命科学やナノテクノロジー分野で大きな注目を集めています。この技術は、細胞内の微小領域やデバイス内部の構造を精密に計測できることから、将来的には癌の超早期診断や極微量ウイルスの検出などの医療分野や、リチウムイオンバッテリーの状態モニタリングなどのスマートデバイス分野での応用が期待されています。しかし、量子センシングの性能は蛍光ナノ粉末ダイヤモンドの電子スピン特性に大きく依存しており、このスピン特性の向上が技術の成否を左右します。特に、従来の蛍光ナノダイヤモンドでは、蛍光強度とスピン特性の両立が難しく、測定感度が劣化するという課題がありました。

【研究成果の内容】

　本研究では、蛍光ナノ粉末ダイヤモンド中のスピン不純物（孤立窒素原子や天然炭素に含まれる約1%の¹³C同位体）を大幅に減少させ、スピン純度を飛躍的に向上させることに成功しました。また、窒素空孔欠陥中心（NV中心）^※４を高効率で生成するためのダイヤモンド成長法およびナノ粒子粉砕法を最適化し、含有されているNV中心が約1 ppm、孤立窒素が約30 ppm、¹³C同位体が0.01%以下に制御され、平均粒径277 nmの大きさを有するナノ粉末ダイヤモンドを作製しました。その結果、光検出磁気共鳴^※５信号（ODMR）が著しく改善され、従来の蛍光ナノ粉末ダイヤモンドと比較して量子コヒーレンス時間が10倍以上延長されました。（図1）

図1：細胞内の量子グレード蛍光ナノ粉末ダイヤモンドとそのスピン特性

　さらに、これらの蛍光ナノ粉末ダイヤモンドを細胞内に導入し、従来の蛍光ナノ粉末ダイヤモンドに比べてより高感度にODMR信号が検出できることを実証しました。また、バルク結晶のみで実現されていた量子計測法の1つである、超高感度温度測定法「サーマルエコー」も観測することに成功しました。これにより、従来のナノダイヤモンド温度量子センシングに比べて１桁以上感度が向上することを確認しました（図2）。ナノダイヤモンド量子センサの実用に道を開く画期的な成果です。

図２：サーマルエコー法による超高感度温度測定と従来に比べた測定感度の向上

【社会的な意義】

　本研究は、生命科学やナノテクノロジー分野におけるナノスケールセンシング技術の大きな進展をもたらす可能性を秘めています。蛍光ナノ粉末ダイヤモンドは、優れた光安定性と生体適合性を持ち、既に一部で商用化が始まっている有望な蛍光イメージング材料です。ナノダイヤモンド量子センサの応用が進展すれば、癌などの超早期診断や極微量ウイルス検出といった新しい診断技術の開発が期待されます。また、ナノメートルからマイクロメートルの微小領域で温度や磁場を検出する技術は、リチウムイオンバッテリー内部の状態モニタリングなど、スマートデバイスの革新的な性能向上にも貢献すると期待されています。本研究を通じて量子センシング技術が進展することで、蛍光ナノ粉末ダイヤモンドのバイオ医療やスマート電子技術分野での幅広い商用化が期待されます。

【論文情報】

【研究資金】

• 独立行政法人日本学術振興会「科学研究費助成事業」
  ‣基盤A・24H00406，研究代表：藤原正澄
  ‣基盤A・20H00335，研究代表：藤原正澄
  ‣国際共同研究強化(A)・20KK0317，研究代表：藤原正澄
  ‣特別研究員奨励費・23KJ1607，研究代表：押味佳裕
• 国立研究開発法人科学技術振興機構
  「先端国際共同研究推進事業（ASPIRE）次世代のためのASPIRE」
  （JPMJAP2339，研究代表：鹿野豊（筑波大学）
• 国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構
  「官民による若手研究者発掘支援事業」
  （JPNP20004，研究代表：藤原正澄）
• 国立研究開発法人日本医療研究開発機構「ムーンショット型研究開発事業」
  （JP23zf0127004，研究代表：村上正晃（北海道大学））
• 国立研究開発法人科学技術振興機構 未来社会創造事業 「共通基盤」領域 本格研究
  （JPMJMI21G1，研究代表：飯田琢也（大阪公立大学））
• 国立研究開発法人科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業さきがけ
  （JPMJPR20M4，研究代表：鹿野豊（筑波大学））
• 国立研究開発法人科学技術振興機構 科学技術イノベーション創出に向けた大学フェローシップ創設事業
  （JPMJFS2128, 研究代表：押味佳裕（岡山大学））
  （JPMJFS2126, 研究代表：マンディッチサラ（岡山大学））
• 公益財団法人 山陽放送学術文化・スポーツ振興財団「研究助成」（研究代表：藤原正澄）
• 公益財団法人 旭硝子財団「研究助成」（研究代表：藤原正澄）
• 文部科学省「ナノテクノロジープラットフォーム」（JPMXP09F21OS0055）
• 国立研究開発法人科学技術振興機構 創発的研究支援事業
  （JPMJFR224K，研究代表：石綿整（QST））
• 公益財団法人 村田学術振興・教育財団「研究助成」（研究代表：石綿整（QST））

【補足・用語説明】

令和6年12月23日

　2024年第85回応用物理学会秋季学術講演会が9月16日（月）～9月20日（金）に朱鷺メッセほかで開催されます。
　物質化学フロンティア研究領域の青木健太郎助教の講演が当該講演会の注目講演17件のうちの1つとして選出され、応用物理学会からプレスリリースが発表されました。

　講演情報
　スルホン化ポリイミド薄膜のLiイオン電池用有機溶媒滴下による組織構造形成とリチウムイオン伝導度の向上

　〇青木健太郎、Athchaya Suwansoontorn、原光生、山本勝宏、是津信行、永野修作、長尾祐樹

　応用物理学会のプレスリリースはこちら

令和6年9月18日

　下記のとおり講演会を開催しますので、ご案内します。

国立大学法人筑波大学 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 慶應義塾大学 国立研究開発法人科学技術振興機構（JST）

ダイヤモンド結晶中の色中心から飛び出す準粒子を発見

　電子と結晶格子の振動をまとめて一つの粒子とみなしたものをポーラロン準粒子と呼びます。色中心と呼ばれる不純物を導入したダイヤモンド結晶に超短パルスレーザー光を照射し、その反射率の変化を精密測定した結果、ポーラロンが色中心の周りに飛び出して協力しあうことを発見しました。

【研究代表者】

筑波大学 数理物質系
　長谷 宗明 教授
　市川 卓人 大学院生（当時）
北陸先端科学技術大学院大学 ナノマテリアル・デバイス研究領域
　安 東秀 准教授
慶應義塾大学 電気情報工学科
　ポール フォンス 教授

【研究の背景】

　ダイヤモンドは炭素原子のみからなる結晶で、高い硬度や熱伝導率を持っています。その特性を生かし、研磨材や放熱材料などさまざまな分野で応用されています。
　そして、最近注目されているのが量子センサー^注1）としての働きです。ダイヤモンド中の不純物には窒素やホウ素などさまざまなものがあります。その中でも、不純物原子で置換された点欠陥^注２）に電子や正孔が捕捉され発光を伴う種類のものは、ダイヤモンドを着色させるため「色中心」と呼ばれ、量子準位の変化で温度や電場を読み取る量子センサーとして用いられています。量子センサーの中でも、ダイヤモンドに導入した窒素―空孔（NV）中心^注３）と呼ばれる複合欠陥を用いたセンサーは、高空間分解能・高感度を必要とする細胞内計測やデバイス評価装置のセンサーへの応用が期待されています。
　NV中心の周りの炭素原子の格子にはヤーン・テラー効果^注４）により歪みが生じていることが分かっており、この格子歪みに伴いNV中心の電子状態が分裂し、NV中心からの発光強度などに影響を与えることが知られています。しかし、その格子歪みに関しては、ポーラロン^注５）の存在が示唆されるものの、電子と格子振動の相互作用の観点からは十分な解明がなされていませんでした。

【研究内容と成果】

　本研究では、極めて不純物が少ない高品質のダイヤモンド結晶に窒素イオン（¹⁴N⁺）を４種類の線量（ドーズ）で注入することで、NV中心の密度を制御しながら表面近傍40ナノメートルの深さに導入し、そのナノシートにおける炭素原子の集団運動（格子振動：フォノン^注６））の様子を調べました。
　フェムト秒（1000兆分の1秒、fs）の時間だけ近赤外域の波長で瞬く超短パルスレーザー^注７）を、NV中心を導入した高純度ダイヤモンド単結晶に照射し、ポンプ・プローブ分光法^注８）によりダイヤモンド試料表面における反射率の変化を精密に計測しました。その結果、ポンプパルス照射直後（時間ゼロ）に見られる超高速に応答する電気・光学効果^注９）の信号に加え、結晶中に発生した40テラヘルツ（10¹² Hz）の極めて高い周波数を持つ位相がそろった格子振動を検出することに成功しました（図1）。さらにNV中心の密度を変化させて計測を行ったところ、¹⁴N⁺ドーズ量が1x10¹²/cm²のときに、格子振動の振幅（波形の縦軸方向の幅）が約13倍にも増強されることが分かりました（図2）。
　通常の固体結晶では、格子欠陥を導入すると欠陥による格子振動の減衰が大きくなるため、格子振動の振幅は小さくなることが知られており、約13倍もの増強は固体物理学の範疇では説明できません。そこで第一原理計算^注10）を用いて、NV中心の周りの電荷状態を計算したところ、正負の電荷が偏った状態になっていることが分かりました。これは、NV中心の周りに分極が発生しており、ヤーン・テラー効果によるポーラロンとは全く異なるフレーリッヒ型ポーラロン^注11）がNV中心の周りに存在していることを示唆しています。また、約13倍もの格子振動の増強は、フレーリッヒ型ポーラロンがNV中心近傍から飛び出してナノシート全体に広がり、互いに協力し合っていることを示しています（図３）。一方、さらにドーズ量が増加すると、今度は欠陥による減衰により格子振動の振幅が小さくなることも分かりました（図2）。よって、ドーズ量が1x10¹²/cm²の時に増強と減衰がつり合い、最も協力現象が起こりやすいことが示されました。

【今後の展開】

　本研究グループではこれまで、ダイヤモンド結晶にNV中心を人工的に導入し、ダイヤモンド結晶の反転対称性を破ることで、2次の非線形光学効果である第二高調波発生（SHG）が発現することを報告しました。SHGは結晶にレーザー光を照射した際に、そのレーザー周波数の2倍の周波数の光が発生する現象です。今回の成果は、これらの先行研究に基づいたものです。
　今回明らかにした物理的メカニズムは、レーザーパルスの強い電場下で起こるNV中心近傍のフレーリッヒ相互作用による協力的ポーラロンの生成と、それによるダイヤモンド格子振動の増強を示唆しています。また、今回観測したダイヤモンドの格子振動は、固体材料の中で最も高い周波数を持っています。つまり、これらの結果は、40テラヘルツという極めて高い周波数の格子歪み場による電子と格子振動の相互作用（ポーラロン準粒子）を利用したNV中心に基づく量子センシング技術の開発に向けた新たな戦略への道筋を開くものと言えます。

【参考図】

図１　本研究で行なった実験の概要図
　NV中心なし、およびNV中心ありのダイヤモンド試料で得られた時間分解反射率信号。挿入図はNV中心の局所構造（楕円）およびポンプ・プローブ分光法の概要を示している。挿入図中の紫色の球が窒素（Nitrogen）を、点線で描かれた円が空孔（Vacancy）を示す。ポンプパルスを照射したのち、プローブパルスを照射するまでの時間を遅延時間（単位はfs）と呼ぶ。

図２　実験で得られた位相がそろった格子振動信号のドーズ依存性
NV中心なし、および４種類の窒素イオン（¹⁴N⁺）のドーズ量におけるダイヤモンド試料の時間分解反射率変化信号。黒線は、位相がそろった格子振動の信号を減衰型の正弦波（sin関数）によりフィットした結果である。ドーズ量が1x10¹² N⁺cm^-2の時に、位相がそろった格子振動の振幅がNV中心なしの場合と比較して約13倍に増強されていることが分かった。

図３　NVダイヤモンドにおける協力的ポーラロニック描像の模式図
　図中のτは、パルスレーザー（ポンプパルス）照射後の経過時間（単位はfs）を表す。(a) 励起前のNVダイヤモンドの電荷状態を示す。NV中心は負に帯電したNV^-状態（赤色の電荷分布）と電荷が中和されたNV⁰状態（緑色の電荷分布）が混在し、それぞれは局在している。挿入図はイオン化ポテンシャルI_NVを示し、rはイオン半径である。 (b) 光励起により、NV中心はポンプ電場E_pumpによってイオン化される。 (c) 光励起直後、電荷は強く非局在化され、NV中心間の距離にわたって広がり、非線形分極P_NLを形成する。 (d) 非線形分極P_NLによりコヒーレントな（位相のそろった）格子振動が駆動される。

【用語解説】

【研究資金】

　本研究は、科研費による研究プロジェクト（22H01151, 22J11423, 22KJ0409, 23K22422, 24K01286）、および科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業CREST「ダイヤモンドを用いた時空間極限量子センシング」（研究代表者：長谷 宗明）（JPMJCR1875）の一環として実施されました。

【掲載論文】

令和6年9月2日

がんを欺くためのがん細胞の顔をしたナノ粒子の開発に成功
－マウス体内のがんを高感度検出・効果的治療が可能に！－

【ポイント】

• カーボンナノホーンにがん細胞成分と抗がん剤を吸着させた複合体の作製に成功
• 当該ナノ粒子の高い血中滞留性、腫瘍内浸潤作用、EPR効果により腫瘍に集積し、マウスに移植したがんの可視化と、免疫賦活化作用、抗がん作用、光熱変換によるがん治療が可能であることを実証
• 当該ナノ粒子と近赤外光を組み合わせた新たながん診断・治療技術の創出に期待

【研究背景と内容】

　ナノ炭素材料の一つであるカーボンナノホーン（CNH）は、高い生体適合性と優れた物理化学的特性を有することが知られており、とりわけバイオメディカル分野で大きな注目を集めている。都准教授は、CNHが生体透過性の高い波長領域（650～1100 nm）のレーザー光により容易に発熱する特性（光発熱特性）を世界に先駆けて発見し、当該光発熱特性を活用したがん診断・治療技術の開発を推進している［例えば、Nature Communications 11, 4117 (2020).］。
　CNHは、そのまま水などに分散させようとすると、分子間の強い相互作用により、粒状に凝集してしまう。CNHの光発熱特性を発揮させるためには、この凝集状態を解消しCNHを溶媒中にナノレベルで分散させる必要がある。従来法としては、ポリエチレングリコール（PEG）などの水溶性ポリマーをCNH表面に化学的に被覆することで水中分散性を改善させる手法がある。しかし、PEG修飾したナノ粒子を繰り返し投与した際、2回目投与時において、従来の高い血中滞留性が損なわれ、血中から速やかに消失するという現象［Accelerated blood clearance（ABC）現象］が報告されているだけでなく、PEGそのものが重篤なアレルギー反応を引き起こす可能性があるため、代替材料の開発が急務となっている。
　がん細胞は、免疫細胞からの攻撃回避のために特殊な細胞膜機能を有している。また、堅牢な腫瘍構造を維持するために、がん細胞同士の癒着・親和性を高めることが可能となる特別な細胞膜成分で構成されている。さらに、がん細胞内の構成成分（遺伝子やタンパク質など）には免疫活性を高める効果があることが知られている。そこで本研究グループは、これらのがん細胞成分（細胞膜、遺伝子、タンパク質など）をCNHに搭載することができれば、CNHのマウス体内における血中滞留性、腫瘍内浸潤性、免疫活性などを高めることができるのではないかと考え、研究をスタートさせた。より具体的には、がん細胞成分と抗がん剤を被覆したCNHをがん患部に同時に送り込むことで、がん細胞成分に由来する上記の血中滞留効果、腫瘍内浸潤作用、免疫賦活化能に加え、抗がん剤に由来する薬効と共に、生体透過性の高い近赤外レーザー光を用いることで、患部の可視化やCNHに由来する光熱変換を利用した、新たながんの診断や治療の実現を目指した。
　当該目標を達成するために、今回開発した技術では、簡便な超音波照射によってがん細胞成分をCNH表面に吸着させることで、CNHを水溶液中に分散できるようにした。また、がん細胞成分を活用することで、水に不溶な抗がん剤［パクリタキセル（PTX）］もCNH表面に同時に被覆することに成功した（図1）。この方法で作製したがん細胞成分-PTX-CNH複合体は、30日以上の粒径安定性を有していること、細胞に対し高い膜浸透性を有し抗がん作用を発現すること、近赤外レーザー光照射により発熱が起こることが確認できたため、がん患部の可視化と治療効果について試験を行った。なお、がん患部の可視化には、がん診断に利用可能な近赤外蛍光色素［インドシアニングリーン（ICG）］をがん細胞成分と共にCNH表面に結合させたナノ粒子（がん細胞成分-ICG-CNH複合体）を利用した。
　大腸がんを移植して約10日後のマウスに、当該がん細胞成分-ICG-PTX-CNH複合体を尾静脈から投与し、24時間後に740～790 nmの近赤外光を当てたところ、がん患部が蛍光を発している画像が得られた（図2A）。また、当該ナノ粒子が、非イオン性のポリエトキシ化界面活性剤（クレモフォールEL）で被覆した従来型の水溶性ポリマーで被覆したCNH（CRE-ICG-CNH複合体）に比較して、がん組織に効果的に取り込まれていることが分かった（図2A）。そこで、当該ナノ粒子（がん細胞成分-PTX-CNH複合体）が集積した患部に対して808 nmの近赤外レーザー光を照射したところ、がん細胞成分に由来する血中滞留効果、腫瘍内浸潤作用、免疫賦活化能と抗がん剤に由来する薬効に加え、CNHの光熱変換による効果で2日後には、がんを完全に消失させることに成功した（図2B）。
　一方、腫瘍内における薬効メカニズムを組織学的評価により調査したところ、とりわけレーザー照射したがん細胞成分-PTX-CNH複合体において細胞障害性の高いT細胞やナチュラルキラー細胞などの免疫細胞が活性化されていることが明らかとなった。
　さらに、がん細胞成分-PTX-CNH複合体をマウスの静脈から投与し、生体適合性を血液検査（1週間調査）と体重測定（約1ヵ月調査）により評価したが、いずれの項目でもがん細胞成分-PTX-CNH複合体が生体に与える影響は極めて少ないことがわかった。
　これらの成果は、今回開発したがん細胞成分のナノ粒子コーティング技術が、革新的がん診断・治療法の基礎に成り得ることを示すだけでなく、ナノテクノロジーや光学といった幅広い研究領域における材料設計の技術基盤として貢献することを十分期待させるものである。

　本成果は、2024年8月19日に生物・化学系のトップジャーナル「Small Science」誌（Wiley発行）のオンライン版に掲載された。なお、本研究は、文部科学省科研費 基盤研究(A)（23H00551）、文部科学省科研費 挑戦的研究(開拓)（22K18440）、国立研究開発法人科学技術振興機構（JST） 研究成果最適展開支援プログラム (A-STEP)（JPMJTR22U1）、公益財団法人発酵研究所、公益財団法人上原記念生命科学財団、ならびに本学超越バイオメディカルDX研究拠点、本学生体機能・感覚研究センターの支援のもと行われたものである。

図1.がん細胞成分を被覆したナノ粒子の作製と本研究の概念。
CNH: カーボンナノホーン、PTX: パクリタキセル。

図2. ナノ粒子をがん患部に集積・可視化（A）し、光照射によりがんを治療（B）
（赤色の囲いは腫瘍の位置を示している）。

【論文情報】

【用語説明】

令和6年8月22日

国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 国立研究開発法人理化学研究所

機械学習を用いた太陽電池用シリコン薄膜堆積条件の
新たな最適化手法を開発

ポイント

• 実用で頻出する制約（膜厚制限や実現不可能な実験条件排除）を考慮した「制約付きベイズ最適化」を開発
• 制約内の実験条件範囲でキャリア再結合抑止能力が最良となる薄膜堆積を少ない実験回数で実現
• 太陽電池製造や薄膜堆積に限らず広く応用可能な手法として期待

　本研究グループではこれまで、触媒化学気相堆積(Cat-CVD)法^*1を用いた太陽電池用薄膜形成に取り組んできた。特に、非晶質シリコン膜と結晶シリコン基板との接合からなるシリコンヘテロ接合太陽電池^*2は、低損傷での膜堆積が可能なCat-CVDの優位性が生かせることから、有用な応用先として注力している。この製膜においては、多数の製膜パラメータが存在するため、太陽電池出力を最大化する最適製膜条件の発見には、一般に膨大な実験回数（試行錯誤）を要する。
　このような実験条件の最適化問題に対して、「ベイズ最適化」^*3と呼ばれる、機械学習を応用した逐次最適化法が、最近よく使用されている。しかし、太陽電池出力の最大化のみを目的とした単純なベイズ最適化では、次の実験条件で得られる膜の厚さを規定する機能は無く、デバイス動作上問題が生じるような厚膜が形成されうる。また、ベイズ最適化によって提示される実験条件が、実現不可能な組み合わせ（例えばガス流量と製膜装置のポンプの排気能力の不整合）となる可能性がある。
　本研究では、これらのベイズ最適化における実践的な問題を解決するための、「制約付きベイズ最適化」を開発した。この手法では、未実施の実験条件のうち、製膜装置の仕様上実現が困難な実験条件を機械学習による予測に基づいてあらかじめ排除し、残りの条件の中からキャリア再結合抑止性能を最良化する可能性のある実験条件を提示させるよう工夫した。さらに、一定の製膜時間における予測膜厚を提示させる機能を持たせ、所望の膜厚を得るための製膜時間を逆算できるよう設計した。これらの制約を組み込むことで、製膜装置が実現可能な条件の範囲内でかつ一定の膜厚を有し、キャリア再結合抑止性能を最良化するベイズ最適化の手順を進行させることが可能となった。開発した「制約付きベイズ最適化」を用いることで、わずか8回のサイクルにより最適な製膜条件に到達し、20回のサイクルでベイズ最適化工程が完了した。また、本ベイズ最適化の提示に従って複数の製膜パラメータを広い範囲で変化させた結果、高いキャリア再結合抑止性能の実現には、製膜時の基板温度と原料ガスであるSiH₄の流量の組み合わせが重要であることも見出した。
　本研究で得られた手法は、太陽電池製造や薄膜堆積に限らず、幅広い分野や試料作製に適用可能な手法として期待される。

「制限付きベイズ最適化」の流れ

【論文情報】

【用語説明】

令和6年2月19日

MoS₂ナノリボンのエッジが示す特異な力学特性の観測に成功

ポイント

• 雷、加速度、ガス、臭気などの環境電磁界を計測するセンサーの開発に必要な要素技術として、機械共振器がある。
• ナノスケールの超薄型機械共振器として期待されている、単層2硫化モリブデン（MoS₂）・ナノリボンのヤング率測定に成功した。
• リボン幅が3nm以下になると、ヤング率がリボン幅に反比例して増加する特異な性質を発見した。
• リボンのエッジ部分における原子配列の座屈がエッジの強度を高める要因であることを、計算科学手法を用いて解明した。

【研究の背景】
　シリコンをベースとした半導体デバイスを凌駕する新奇ナノデバイスの開発、あるいは、加速度、ガス、雷などの環境電磁場を測定するセンサーの開発が精力的に行われている。このような開発に必要な要素技術として、機械共振器^[*1]がある。従来、高い剛性を持ち、かつ、高品位な結晶が得られることから水晶が機械共振器として用いられてきたが、近年、ナノスケールの超薄型機械共振器が求められており、その有力候補として単層2硫化モリブデン（MoS₂）のナノリボン（ナノメートルサイズの幅に切り出した帯状物質）が挙げられている。しかし、単層MoS₂ナノリボンの力学性質は、明らかになっていない。その理由として、物質の力学特性を理解するためには、力学的応答を測定すると同時に材料の結晶構造や形状を観察する必要があるが、そのような観察手法が確立されていないことが挙げられる。
　従来手法では、原子配列を直接観察できる透過型電子顕微鏡（TEM）にシリコン製カンチレバーを組み込んだ装置を用いて、カンチレバーの曲がりから測定対象材料に加えた力を求め、それによって生じた変位をTEM像で得ることで、ヤング率（変形しやすさ）を推量している。しかし、この測定法は、個体差があるカンチレバーのばね定数を正確に知る必要があり、かつ、サブオングストローム（1オングストローム（1メートルの100億分の1）より短い長さのスケール）の精度で変位を求める必要があるため、定量性が十分でないと指摘されている。

【研究の内容】
　大島教授らの研究グループは、2021年、TEMホルダーに細長い水晶振動子（長辺振動水晶振動子（LER）[^*2]）を組み込んで、原子スケール物質の原子配列とその機械的強度の関係を明らかにする「顕微メカニクス計測法」[^*3]を世界で初めて開発した。この手法では、水晶振動子の共振周波数が、物質との接触による相互作用を感じることで変化する性質を利用する。共振周波数の変化量は物質の等価バネ定数に対応しており、その変化量を精密計測すればナノスケール/原子スケールの物質の力学特性を精緻に解析できる。水晶振動子の振動振幅は27 pm（水素原子半径の約半分）と微小なため、TEMの原子像がぼやけることはない。この手法は、上述した従来手法の問題点を克服するものであり、結果として高精度測定を実現した。
　本研究では、この顕微メカニクス計測法を用いて、単層MoS₂ナノリボンの力学性質を測定した。特に、アームチェア構造のエッジを持つMoS₂ナノリボンに着眼し、そのヤング率の幅依存性について調べた。

　具体的には、単層MoS₂ナノリボンは、MoS₂多層膜の端にタングステン（W）チップを接触させ、最外層のMoS₂層を剥離することで作製した（図1）。図2に示す2枚は、それぞれ、同じ単層MoS₂ナノリボンを断面から観察したTEM像(2-1)と平面から観察したTEM像(2-2）であり、単層MoS₂ナノリボンが、MoS₂多層膜とWチップ間に担持した状態にあることが確認できる（図3のイラストを参照）。また、エッジ構造は、平面から観察したTEM像のフーリエパターンから判定でき、アームチェア構造であることが分かった。この平面から観察したTEM像から、ナノリボンの幅と長さを測定し、それに対応する等価ばね定数をLERの周波数変化量から求めることで、このナノリボンのヤング率を得た。図3右側のグラフは、異なるリボン幅に対するヤング率をプロットした結果である。
　同グラフから、リボン幅が3 nm以上では、ヤング率は166 GPa前後でほぼ一定であり、一方、リボン幅が2.4 nmから1.1 nmに減少すると、ヤング率は179 GPaから215 GPaに増加することがわかった。リボン幅の減少とともに物性へのエッジ構造の寄与が大きくなることを考慮すると、この結果は、エッジ強度が内部に比べて高いことを示す。
　さらに、このアームチェア構造を第一原理計算で調べ、アームチェア・エッジにおいてモリブデン（Mo）原子が座屈し、硫黄（S）原子へ電荷が移動しているという結果を得た。このことから、両原子間に働くクーロン引力が増加することによりエッジ強度が高くなったと説明できた。

　本研究成果は、2023年9月11日に科学雑誌「Advanced Science」誌のオンライン版で公開された。

【今後の展望】
　現在、雷、加速度、ガス、臭気などの環境電磁界を計測するセンサーの開発が精力的に行われている。このようなセンサーの開発に必要な要素技術の一つが機械振動子である。本研究の成果は、ナノスケールの超薄型機械的共振器の設計を可能にする。近い将来、これを用いたナノセンサーがスマートフォンや腕時計などに組み込まれ、個人がスマートフォンで環境をモニタリングしたり、匂いや味などの情報を数値としてとらえ、自由に伝えることができる可能性がある。

【論文情報】

【用語説明】
^[*1] 機械共振器
　材料には、ヤング率、その形状（縦、横、長さ）、質量によって決まる固有振動があり、これを共振周波数と呼ぶ。この共振周波数は、他の材料と接触したり、あるいは、ガス吸着などによる質量変化に応じてシフトする。そのため、この変化から、接触した材料の等価ばね定数や吸着したガスの質量を評価できる。このような評価法を周波数変調法という。本研究でも、周波数変調法によって、単層MoS₂ナノリボンのばね定数を算出している。

^[*2] 長辺振動水晶振動子（LER）
　長辺振動水晶振動子（LER）は、細長い振動子（長さ約3 mm、幅約0.1 mm）を長辺方向に伸縮振動させることで、周波数変調法の原理で金属ナノ接点などの等価バネ定数（変位に対する力の傾き）を検出できる。特徴は、高い剛性（1×10⁵ N/m ）と高い共振周波数（1×10⁶ Hz ）である。特に、前者は、化学結合の剛性（等価バネ定数）測定に適しているだけでなく、小さい振幅による検出を可能とすることから、金属ナノ接点を壊すことなく弾性的な性質を得ることができ、さらには、原子分解能TEM 像も同時に得られる点で大きな利点をもつ。

^[*3] 【参考】「世界初！ 個々の原子間の結合強度の測定に成功―強くて伸びる白金原子の鎖状物質―」(2021年4月30日 JAISTからプレスリリース)
　https://www.jaist.ac.jp/whatsnew/press/2021/04/30-1.html

令和5年9月19日

"ROSE"ハンド：バラの花から着想を得た包み込むように掴むロボットハンドを開発

ポイント

• バラの花から着想を得て、物を包み込むように掴むソフトロボットハンドを開発した。
• ロボットハンドとして十分な把持力を持ちながら、素材にソフトマテリアルを使用することで把持物やその周辺を傷つけずに掴むことが可能である。
• ロボットハンド制御の複雑性を軽減させたシンプルな構造かつ優れた耐久力を持っており、多様な用途に使用できるため、幅広い分野での社会実装が期待される。

【研究の背景と目的】

　昨今、様々な分野でソフトハンドロボットが導入されている。特に、農業分野においては、ロボットハンドによる収穫作業の自動化が進められており、「農作物を傷つけずに収穫する」ための有用な手段として注目されている。
　農業用のロボットハンドとしては、デリケートな農作物を把持することが可能なものがすでに開発されているが、イチゴやモモといった特にデリケートな農作物を対象とした把持の結果は芳しくない。また、ロボットハンドの普及が進まない原因の一つとして、ロボットが高価であることが挙げられる。ソフトロボットを含めたこれまでのロボットハンドは、対象物に特化した専用のロボットハンドとして開発されており、それに加えて、高度なセンシングや制御を必要としている。そのため、開発コストが高まることでロボットハンドの価格が上昇し、導入コストに影響していると考えられる。
　本研究では、これらの課題を解決するため、"低価格であり、収穫物を傷つけない優しい把持が可能で、十分な力を持つロボットハンド"をコンセプトに、新しい農業用ロボットハンドの開発を目指した。さらに、農業だけでなく他分野での活用を視野に入れた、対象物を選ばず、また把持物とその周辺を傷つけずに把持することができるロボットハンドの実現を目指した。

【研究の内容】

■アイデア：
　設計概念として、１）収穫物を傷つけないためにソフトマテリアルを用いる、2）ロボットハンドの制御を簡素化する、3）製作コストを低くする、4）対象物を選ばず汎用性に優れた把持を実現する、ことを目指した。以上を踏まえ、本研究で提案したバラの花の機能と美しさに着想を得たROSE（ROtation-based-Squeezing grippEr）ロボットハンド（以下、ROSEロボットハンド）は、大面積接触と閉じた構造を特徴とし、より優しい把持接触と汎用的な把持性能を実現した（図１、２）。
　具体的に、ROSEロボットハンドでは、柔らかい素材であるソフトマテリアルを使用したスキンを作成し、樹脂製の軸部分の回転により動作するシンプルな機構を提案した。これにより、把持物を傷つけず、かつ制御の複雑さを軽減することに成功した。また、少量のソフトマテリアルと樹脂素材を用いた回転部分を3Dプリントにより形成することで安価に製作できる。さらに、ROSEロボットハンドの空間を閉じようとする動作により、単純な把持のみならず掴む動作も行えるため、把持対象が限定されない。

図１：開発したROSEロボットハンド

図２：設計概念

■特徴：
　図２のように、ROSEロボットハンドの先端は半球の頂点を押し込み、窪ませた様な形状をしている。この窪みの底を軸とし、外側のスキンとこの軸を逆方向に回転させることでスキンにねじれを発生させ、それが窪んだ空間を閉じるように動作し把持を可能としている。従来の人の指を模倣したようなソフトロボットハンドでは適切な姿勢制御が必要であるが、ROSEロボットハンドは大面積接触と閉じた構造により、様々な対象物の把持を可能としている。特に、従来のロボットハンドでは困難であった油に浸した対象物の把持が可能であることが実験で示された（図３）。

図３：オリーブオイルタンクから浸したゆで卵の把持の様子

■動作ビデオ（YouTubeへリンク）：https://youtu.be/E1wAI09LaoY　

■他の技術との差：
　前述したように、農業用ロボットハンドの課題の一つとして、収穫物を傷つけず、かつ潰さずに収穫することが挙げられる。この課題を解決するために様々な農業用ロボットハンドが開発されているが、特定の農作物の収穫に限られたものが多く、高価な導入コストという問題までは完全に解決できていない。
　一方、このROSEロボットハンドは、対象物を選ばない把持が特徴である。通常のソフトロボットハンドは制御が難しいが、ROSEロボットハンドはそのシンプルな機構によりこの種の課題を解決した。例えば、農業用ロボットハンドでは、主に人の指を模したロボットハンドが多く使用されるが、把持の際に対象物の形状や柔らかさなどによって制御を工夫しなければならない。ROSEロボットハンドは、空間を閉じる動作により包み込むような把持を行うため、対象物によって制御を変える必要がなく、対象物を選ばずに把持することが可能である。結果として、導入コストの軽減につながると考えられる。

　また、ROSEロボットハンドは、耐久性に優れている。耐久実験として、「把持対象物の上空からスタート→対象物まで下降→把持→持ち上げ→再び元の対象物があったところまで下降→把持解除→スタート地点へ戻る」という一連の流れを繰り返し行った。その結果、40万回の把持動作に成功した。それ以降は、スキンが破損したものの把持力の低下は見られなかった（図４a）。
　さらに、把持した状態での引張強さを測定指標とし、把持力の測定を行った。ROSEロボットハンドが物体を掴み、保持し続けたままで、ROSEロボットハンドにかかる垂直方向の荷重を増加させ、破損するまでの荷重を計測した。その結果、平均400Nの荷重に耐えられることが分かり、耐久性が十分であることが確認できた（図4b）。
　このように、従来のソフトロボットハンドの課題の一つとして挙げられる耐久性も十分に備えており、ROSEロボットハンドは他の技術と差別化できる優れたソフトロボットハンドである。

（a）

図４：（a）繰り返し動作による耐久実験の様子
　　　（b）把持力の測定の様子

（b）

　本研究成果は、2023年7月10日から14日まで韓国で開催の国際会議Robotics: Science and Systems (RSS2023)で発表された。

　なお、本研究は、国立研究開発法人科学技術振興機構（JST)・戦略的創造研究推進事業さきがけ「IoTが拓く未来」研究領域(JPMJPR2038) （研究課題「タッチIoT : 触れるインターネット実現のための肌感覚送受信機の開発」）の支援を受け行った。

【波及効果・今後の展開】

　従来のロボットハンドは把持が対象物に特化しており、精緻であるが汎用性に優れていなかった。これは、対象物や周辺に危害を加えないために必要不可欠な要素として、対象物によって特定のセンシングや制御を設定していたためでもある。しかし、昨今のソフトロボティクス研究の発展により、新たな機構を持つソフトロボットハンドが開発されている。ソフトロボットハンドは、柔らかい素材や空気などを使用した機構などが多く、制御面の工夫が強みである。ROSEロボットハンドもその一つであり、他のソフトロボットハンド同様に、今後需要が増加していくと考えられる。
　ここで、本提案技術が想定する製品・サービスとして、次の二つを挙げる。第一に、果物の種類を選ばずに収穫作業を代替するロボットである。第二に、被介護者のQOL（Quality of life）を向上させるための生活支援介護ロボットである。本提案技術の汎用性を基に、幅広い分野でこれらの製品と新たなサービスを提供することで、ソフトロボットハンドの普及促進が期待される。

【論文情報等】

令和5年7月14日

　学生のXIONG, Weiさん（博士後期課程2年、ナノマテリアル・デバイス研究領域、大島研究室）が第9回有機・無機エレクトロニクス材料とナノテクノロジーに関する国際シンポジウム（EM-NANO2023）において、Student Awardを受賞しました。

　EM-NANO2023は令和5年6月5日～8日にかけて金沢市で開催されました。先端的な材料やそれを用いたデバイスに関する研究に関する講演が約300件あり、そのうち、学生発表が約140件ありました。この中で優れた発表を行った学生10名に対し学生優秀賞が授与されました。

＊参考：The 9th International Symposium on Organic and Inorganic Electronic Materials and Related Nanotechnologies (EM-NANO2023)

■受賞年月日
　令和5年6月7日

■研究題目、論文タイトル等
　引張り変形のその場透過電子顕微鏡法によるMoS₂ナノシートのリップル構造評価

■研究者、著者
XIONG, Wei

■受賞対象となった研究の内容
　2次元材料の構造的な新しさの一つに、2次元材料の伸縮による原子レベルの波紋構造の形成がある。しかし、このような構造に関する実験的な報告はほとんどない。
　本研究では、2つの電極間に吊り下げたMoS₂ナノシートを伸張できるin-situ透過型電子顕微鏡（TEM）ホルダーを開発し、MoS₂ナノシートの原子レベルの波紋構造を観察することに成功した。得られたTEM像を解析したところ、波紋構造はアームチェア方向に沿って形成されていることがわかった。幾何学的位相解析（GPA）法を用いてTEM像を解析することで、波紋構造の周期と振幅を推定することができた。0.26%、0.51%、0.77%、1.02%の引張ひずみでリップル構造の周期と振幅を推定した。その結果、MoS₂ナノシートは引っ張りに対して非線形な力学応答を示すことがわかった。

■受賞にあたって一言
It's my honor to receive the "Student Award" in EM-NANO2023. Participating in this academic conference has benefited me a lot. I have listened to many excellent presentations and read many creative posters at this conference. The experiences and conversations during this trip made me think more deeply about my research. I will also put the inspiration and ideas I got at this conference into practice in my future experiments. For this honor, I would like to express my sincere gratitude to my supervisor, Prof. Yoshifumi Oshima, his profound knowledge gave me strong support in my study and research, his peaceful personality made me feel no pressure to get alone with him in life. I also want to thank Dr. Lilin Xie, a graduate of our lab, his research work has given me great convenience and confidence, and it has a great weight in this award I have received. Also, I'd like to thank assistant professor Kohei Aso and the laboratory members for their help in my life, study and research.

令和5年6月15日

リチウムイオン2次電池の急速充放電を促す
リチウムボレート型のバイオマス由来バインダーを開発

ポイント

• リチウムイオン2次電池開発において、急速充放電技術の確立は急を有する課題となっている。
• リチウムイオン2次電池のグラファイト負極用バインダーとして、カフェ酸^*1とLiBH₄（水酸化ホウ素リチウム）との脱水素カップリング重合によりリチウムボレート型水溶性ポリマーを合成した。
• 本負極バインダーを適用した系では、低い最低被占軌道（LUMO）を持つポリマーによりホウ素を含むSEI（固体電解質界面）が形成され、界面抵抗が低減することが分かった。また、同バインダーを用いることにより、負極内におけるリチウムイオンの拡散係数の向上が観測された一方、リチウム挿入反応の活性化エネルギーは減少することが観測された。
• このことから、従来負極バインダーとして使用されているPVDF（ポリフッ化ビニリデン）やCMC-SBR（カルボキシメチルセルロース－スチレン - ブタジエンゴム）をバインダーとした系と比較して急速充放電条件において顕著な適性を示した。

【研究の内容と背景】

　リチウムイオン2次電池の開発においては、高容量化やサイクル耐久性の向上、高電圧化など様々な開発課題解決に向けた取組みが行われているが、それと同時に急速充放電の実現に向けた技術開発についても高い関心が集まっている。しかしながら、その実現には固体中のリチウムイオンの拡散速度の向上や電極―電解質界面の特性、活物質の多孔性などの諸ファクターの検討を要している。
　今回、本研究においては、カフェ酸とLiBH₄（水酸化ホウ素リチウム）をテトラヒドロフラン溶液中で脱水素カップリング重合することによって、リチウムボレート型バイオベースポリマーを合成した（図１）。合成によって得られたポリマーは水溶性であり、環境負荷の少ない水系スラリーからの負極作製が可能であった。また、得られたポリマーの構造はNMR、XPS、SEM等の各測定によって決定した。

　まず、合成によって得られたポリマーを負極バインダーとして用い、アノード型ハーフセル^*3を構築し、性能を評価した。本バインダーを用いた系においては、PVDF（ポリフッ化ビニリデン）やCMC-SBR（カルボキシメチルセルロース－スチレン - ブタジエンゴム）を用いた系と比較して、リチウム挿入反応のピークにおけるオーバーポテンシャルが20 mV-100 mV低下し、よりスムーズな電極反応が示唆された。また、Randles-Sevcik式から、負極におけるリチウムイオンの拡散係数を算出すると7.24 x 10^-9 cm²s^-1であり、PVDFやCMC-SBR系バインダーと比較して有意に高い値であった。
　さらに、インピーダンス測定を経て算出したリチウム挿入反応の活性化エネルギーは、本バインダー系において22.6 kJ/molであり、PVDF(28.78 kJ/mol)やCMC-SBR系(58.34 kJ/mol)バインダーと比較して有意に低下した。

　次に、充放電試験の結果、1Ｃ^*4条件において100サイクル時点で放電容量は本バインダー系では343 mAhg^-1であり、PVDFで278 mAhg^-1、CMC-SBRで188 mAhg^-1であった（図２）^*5。さらに、急速充電条件（10C）においては、本バインダー系では73 mAhg^-1、PVDFで40 mAhg^-1、CMC-SBRで17 mAhg^-1であり、本バインダーの急速充放電条件における適性が示された（図２）。本バインダー系では1200サイクル（10C）まで安定した充放電挙動を示し、1200サイクル時点の容量維持率は93%であった。

　また、動的インピーダンス(DEIS)測定を行ったところ、本バインダー系におけるSEI（固体電解質界面）抵抗はPVDFやCMC-SBR系バインダーと比較して有意に低下した（図３）。これは、充放電試験後に電池セルを分解し負極を分析したところ、XPSによる測定においてホウ素を含有したSEI形成が観測されたことから、SEI抵抗の低減に大いに寄与していると考えられる（図３）。
　1200サイクル（10C）充放電後においても、負極を分解し、SEM（走査型電子顕微鏡）の断面像を観察したところ、PVDFバインダーの場合の体積膨張は15.49%であったが、本バインダー系では8.50%に抑制された。さらに本負極バインダーを用いたフルセルにおいても良好に作動した。

　本成果は、ACS Materials Letters (米国化学会)のオンライン版に1月9日に掲載された。
　本研究は、内閣府の戦略的イノベーション創造プログラム（スマートバイオ産業・農業基盤技術）の支援のもとに行われた。

【今後の展開】

　バインダーを含む負極コンポジットの担持量をさらに向上させつつ電池セル系のスケールアップを図り、産業的応用への橋渡し的条件において検討を継続する。
　すでに国内特許出願済みであり、今後は、企業との共同研究を通して将来的な社会実装を目指す。急速充放電技術の普及を通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待される。

【論文情報】

【用語説明】

令和5年2月1日

国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 兵庫県公立大学法人兵庫県立大学

抗ガン高分子の分子設計指針に新たな光
～カチオン性と疎水性の相乗効果で高い細胞障害性が発現～

ポイント

• 一般的には低分子化合物であることが多い抗ガン剤において、抗ガン効果の高い高分子の分子設計指針を見出した。
• カチオン性高分子に疎水性分子を導入することで抗ガン活性が向上し、高い細胞障害性を発現することが明らかになった。
• 分子動力学シミュレーションなどの手法により、合成高分子とガン細胞の細胞膜の相互作用が抗ガン効果の重要なメカニズムであることを確認し、今後の新規高分子抗ガン剤の分子設計の指針となることが期待される。

【研究の背景】

　日本人の三大疾病の第一位を占めるガンに対し、治療薬としての抗ガン剤の研究は重要な役割を担っていますが、まだ副作用も大きく、新たな作用機序に基づく効果の高い抗ガン剤の開発が待ち望まれています。
　抗ガンペプチドのように、高分子化合物による細胞膜障害を利用した抗ガン剤の研究も行われており、高分子抗ガン剤の研究は、ガンの治療に新しい選択肢を提供するために重要です。
　ガン細胞は、細胞膜表面にホスファチジルセリン^{［用語説明］}というマイナスに帯電したリン脂質が発現していることが多いため、正常の細胞に比べて表面電位がマイナスに帯電しているといわれています。そこで、プラスに帯電したカチオン性高分子による細胞膜破壊作用をその機序として抗ガン高分子や抗ガンペプチドの研究が行われてきました。
　今回の研究では、合成高分子によるガン細胞への障害性の向上に向けた分子設計の指針を見出しました。

【研究の内容】

　研究グループは、4級カチオンを側鎖にもつ高分子(図1)に、ブチルメタクリレートやヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどの疎水性のアルキル鎖を持つモノマーを共重合することで合成した疎水性導入カチオン高分子化合物(図2)が、肝臓ガン細胞や結腸ガン細胞、悪性黒色腫細胞に対して、高い障害性を持つことを明らかにしました（図3）。図3(a)は、カチオン性ポリマー中のブチルメタクリレートのモノマー比が大きくなるほど細胞毒性が高くなり、(b)では、アルキル基の炭素数が大きくなるほど強い細胞毒性を持つことが示されました。つまり、カチオン性基と疎水性基による相乗効果が認められました。

　次に、研究グループは、この疎水性部位を導入したカチオン性高分子とガン細胞の細胞膜の相互作用について、パルス磁場勾配核磁気共鳴法（Pulsed-filed gradient Nuclear Magnetic Resonance : PFG-NMR）^{［用語説明］}や分子動力学(MD)シミュレーション^{［用語説明］}など様々な手法を用いて実験と計算の両面から確認しました。
　PFG-NMRの測定結果から、疎水性モノマーであるブチルメタクリレートを導入したカチオン性高分子の拡散係数が、細胞膜を模した脂質二重膜と同時に存在するときに小さくなることが確認されました。この結果は、合成高分子が脂質分子と相互作用することで分子の運動性が抑制されていることを示しており、相互作用の向上が示唆される結果となりました。
　また、MDシミュレーションでは、疎水性側鎖の導入により10 nsにおけるポリマーとリン脂質膜のコンタクト原子数が、疎水部位の導入前より2倍程度大きな値を示しました(図4)。この相互作用の向上の要因について考察するため、ポリマーの吸着構造の比較を行ったところ、疎水性部位の存在下では、ポリマー主鎖配向が細胞膜の分子配向に対してより平行であることが示されており、ガン細胞の細胞膜への吸着及び膜内へ侵入しやすい主鎖配向を持つことがわかりました(図5)。これにより、ガン細胞の細胞膜構造をより破壊しやすいと考えられます。
　以上のことから、「細胞膜障害性」という新たな機序を持つ高分子抗ガン剤の分子設計指針として、カチオン性と疎水性のバランスが重要であることを示しました。
　今後はその抗ガン剤高分子にガン細胞選択性などの機能をさらに追求することで新しい抗ガン剤の開発につなげていきます。

　本研究は、科研費「学術変革領域研究(A)公募研究（課題番号：21H05516および21H05535）」の支援により実施されました。
　本研究成果は、令和5年４月に北陸先端科学技術大学院大学に新設予定の超越バイオメディカルDX研究拠点所属教員らによる先行事例です。

【論文情報】

図1　合成4級カチオン性高分子 (PAMPTMA)

図4　リン脂質膜とポリマーのコンタクト数。
BuMA10%導入ポリマー(赤)の方が10ns時点において2倍程度大きなコンタクト数を示す。

【用語説明】

令和5年1月30日

国立大学法人長崎大学 国立大学法人東京大学大学院総合文化研究科 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学

分子自己集合の常識が覆る！？
自己集合で低対称な分子集合体を形成できることを発見

ポイント

• 分子自己集合によるC₁対称性分子集合体の形成を発見し、分子低対称化に基づく光物性変化を確認した。
• 低対称な分子集合体の形成は大きなエントロピーロスを伴うため、分子自己集合で得ることは困難だと考えられていた。
• 低対称構造を有する分子集合体を得るための新たなアプローチを提供し、低対称構造に基づく新奇機能性材料の創出につながる可能性がある。

【研究の背景】

　分子自己集合は自然界で一般的に観測される現象であり、小さな分子がひとりでに集まって巨大な集合構造が構築される現象のことを指します。身近な例では雪の結晶が成長する過程がそうであり、規則的で様々な形状を持つ美しい雪の結晶が報告されています。近年では新しい材料を作り出す手法にこの分子自己集合を取り入れる試みが盛んであり、自己集合性化合物に関する研究はノーベル化学賞の有力候補とされています（図1）。

図1. 金属イオンと有機分子の自己集合によって得られる分子集合体の例

　自己集合性化合物の一番の特徴は、雪の結晶でも見られるような、規則的で美しく対称性の高い構造です。これは、分子自己集合の過程が系の乱雑さを表す指標であるエントロピーを大きく減少させる反応であるため、自己集合によるエントロピーの損失を少しでも抑えるため、生成物の構造は高配置エントロピーをもつ対称性の高い構造体になりやすいことに由来しています。自然界では自己集合によって形成する酵素やDNAが生体活動を司っていますが、人類はまだそれらに匹敵するような洗練された機能をもつ自己集合性化合物を合成できていません。この理由は、酵素やDNAが人工的な自己集合性化合物と異なり、低対称で高い複雑性を持つ集合体であるためです。自己集合によって様々な集合構造が合成できることが当たり前となった今日では、自然界で達成されている複雑な仕組みを人工分子系でも達成するため、得られる分子集合体を低対称化する試みや複雑性を付与する研究が盛んに行われています。

【研究内容】

　酵素やDNAは水素結合や分子間相互作用のような弱い会合力の協同作用によって自己集合構造を形成しています。研究グループは、自己集合の仕組みに弱い会合力の協同作用を取り入れることで、新しいタイプの分子集合体の合成を探索しました。その結果、水素結合能を持つ有機分子とカチオン性遷移金属錯体（注1）の組み合わせから、通常の自己集合では得ることが困難な最も対称性の低いC₁の分子対称性を持つ分子集合体が得られることを発見しました（図2）。

図2. 有機化合物と遷移金属錯体を用いたC1対称性分子集合体の形成

　さらに、分子自己集合によって遷移金属錯体の物性が大きく変化することも明らかにしました。遷移金属錯体が有機分子と分子集合体を形成すると、金属錯体の発光特性が大きく向上（高エネルギー化・高効率化・長寿命化）しました。次に研究グループは、用いた遷移金属錯体が2種類の光学異性体の混合物であることに目をつけ、低対称な分子集合構造がキラル光学特性（注3）に与える影響を調べました。その結果、分子自己集合に基づく低対称化（Symmetry-breaking assembly）によって、キラルな遷移金属錯体から観測される円偏光発光の異方性因子g_lum値が向上することを明らかにしました（図3）。類似な遷移金属錯体を用いてもSymmetry-breaking assemblyを伴わない場合はg_lum値に変化がなかったことから、このg_lum値の変化は低対称構造に由来する物性変化であると結論しました。

図3. 分子低対称化にともなうキラル光物性の変化

【今後の展開】

　従来の分子自己集合では、得られる化合物の構造は対称性の高い構造という常識があり、低対称構造体を自己集合によって合成することは困難とされてきました。本研究では分子自己集合の常識を覆し、C₁対称性を持つ分子集合体を得ることに成功し、その低対称構造に由来する特徴的な物性変化も明らかにしました。この研究成果は、低対称構造を有する分子集合体を得るための新たなアプローチを提供するだけでなく、低対称な分子集合体を用いた機能性材料の礎となる可能性があります。

【謝辞】

　本研究は、科研費「若手研究（課題番号：JP19K15589）」、科研費「基盤研究C（課題番号：JP20K05542）」「新学術領域研究「配位アシンメトリー」（課題番号：JP19H04569、JP19H04587）」、「新学術領域研究「水圏機能材料」（課題番号：JP22H04554）」、「文部科学省 マテリアル先端リサーチインフラ（課題番号：JPMXP1222JI0014）」、JSPS国際交流事業「ナノ空間を反応場・デバイスとして活用する物質科学国際拠点の構築」（整理番号R2906）、長崎大学卓越大学院プログラム（整理番号1814）、日揮・実吉奨学会研究助成、野口遵研究助成、小笠原敏晶記念財団一般研究助成、泉科学技術振興財団研究助成、高橋産業経済研究財団研究助成
　の支援により実施されました。

【発表雑誌】

【用語解説】

令和5年1月16日

炭素１原子層厚のグラフェン膜を使った
超低電圧・急峻動作のナノ電子機械スイッチ開発に成功
－ 究極の低消費電力エレクトロニクスや集積センサシステム実現に期待 －

ポイント

• 単層グラフェン膜で作製した両持ち梁を、機械的に上下させて安定動作するNEMS（ナノ電子機械システム）スイッチを世界で初めて実現
• スイッチング電圧＜0.5 Vの超低電圧動作と急峻なオン・オフ切替え（電流スイッチング傾き≈20 mV/dec）を実現。従来の半導体技術を用いたNEMSスイッチに比べて約2桁の低電圧化を達成
• 制御電極表面に単層の六方晶窒化ホウ素原子層膜を備えることで、従来のグラフェンNEMSスイッチの問題であったグラフェン膜張り付き（スティクション）を解消し、5万回のオン・オフ繰り返し動作を実現

【背景と経緯】

　現在のIT技術は、シリコン集積回路の基本素子であるMOSFET（金属酸化物半導体電界効果トランジスタ）の堅調な微細化に支えられ発展を遂げてきました。最新のマイクロプロセッサでは、数十億個という膨大な数の高速MOSFETをチップに集積することで、大量のデータを瞬時に計算・処理しています。しかし、この半導体微細化の追求に伴って、MOSFETのオフリーク電流（トランジスタをスイッチオフした状態での漏れ電流）の増大が深刻な問題となっています。オフリーク電流によりシステム待機時の消費電力（スタンバイパワー）は急増し、現代の集積回路システムにおいてはシステム稼動時の消費電力（アクティブパワー）と同等の電力消費となっています。スタンバイパワーを低減するために、現在、デバイス・回路・システム全てのレベルにおいてさまざまな対策が検討されています。このうちデバイスレベルでは、トンネルトランジスタや負性容量電界効果トランジスタなどいくつかの新原理のスイッチングトランジスタが提案され、研究開発が進められていますが、未だ従来のMOSFETを凌駕するオフリーク電流特性を実現するには至っていません。

【研究の内容】

　水田教授、マノハラン元講師らの研究チームは、原子層材料であるグラフェンをベースとしたナノメータスケールでの電子機械システム（Nano Electro-Mechanical Systems: NEMS）技術による新原理のスイッチングデバイスを開発してきました。2014年には、2層グラフェンで形成した両持ち梁を静電的に動かし、金属電極上にコンタクトさせて動作するグラフェンNEMSスイッチの原理実験に成功しています。しかし、このスイッチではオン・オフ動作を繰り返すうちにグラフェンが金属表面に張り付く（スティクション）問題が生じ、繰り返し動作に限界がありました。
　今回、研究チームは、制御電極表面に単層の六方晶窒化ホウ素^{［用語解説4］}原子層膜を備えることで（図１参照）、グラフェンと電極間に働くファンデルワールス力^{［用語解説5］}を低減させ、スティクションの発生を抑制して安定したオン・オフ動作を5万回繰り返すことに世界で初めて成功しました（図２参照）。また、素子構造の最適化を併せて行うことでスイッチング電圧が0.5 V未満という超低電圧を達成し、従来の半導体技術を用いたNEMSスイッチに比べて約2桁の低電圧化を実現しました。同時に、従来のNEMSスイッチでは不可避であったオン電圧とオフ電圧のずれ（ヒステリシス）の解消にも成功しました。
　5万回を超える繰り返し動作を経ても、5桁近いオン・オフ電流比や、電流スイッチング傾き≈20 mV/decの急峻性が維持され、それらの経時劣化が極めて小さいことも確認されました。

　本成果は、2022年12月22日にWiley社が発行する材料科学分野のトップジャーナルである「Advanced Functional Materials」に掲載されました。

　本成果を含めて、水田教授は「ナノメータスケールにおける電子－機械複合機能素子の研究」の業績で2018年度科学技術分野の文部科学大臣表彰科学技術賞 研究部門を受賞しています。

【今後の展望】

　これらの優れた性能と信頼性の高さから、本新型NEMSスイッチは、今後の超高速・低消費電力システムの新たな基本集積素子やパワーマネジメント素子として大いに期待されます。さらに、今回の新型スイッチの作製においては、大面積化が可能なCVD^{［用語解説6］}グラフェン膜とhBN膜を採用しており、将来の大規模集積化と量産への展望も広がります。

図１．開発に成功した超低電圧動作グラフェンNEMSスイッチの(a)作製方法, (b)構造, (c)CVDグラフェン膜とhBN膜のラマンスペクトル, (d)作製した素子のSEM(電子顕微鏡)写真

図２．オン・オフの繰り返し動作測定結果：(a)印加電圧（上）と電流応答（下）、(b)繰り返し測定直後と(c)25,000回繰り返し後のオン・オフ電流特性。特性の経時劣化は極めて小さい。

【論文情報】

【用語解説】

令和5年1月10日

国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 国立大学法人筑波大学

微生物合成したバイオマス由来化合物の添加による
リチウムイオン2次電池用正極の安定化

ポイント

• リチウムイオン2次電池の正極材料としての活用が活発に検討されているLiNMC系正極は、その安定化のために、有効な添加剤を活用するアプローチが重要である。
• 微生物合成により得られたバイオマス由来のピラジンアミン化合物（2,5-ジメチル-3,6-ビス（4-アミノベンジル）ピラジン（DMBAP））がリチウムイオン２次電池のLiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正極の安定化に有効な添加剤であることを見出した。
• 微生物合成を採用することにより、比較的複雑な構造を有する添加剤を簡易かつ低コストに、また低環境負荷な手法で合成することが可能となる。
• DMBAPは汎用の電解液よりも最高被占軌道（HOMO）が高く酸化されやすいため、電解液に先立ち正極表面で酸化され、好ましい界面を形成しつつ、電解液の過度な分解を抑制した。その結果、界面抵抗を顕著に低下させるに至った。SEM（走査型電子顕微鏡）像においてもDMBAPがLiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正極の形態の変性を抑制することが示された。
• カソード型ハーフセル (3.0 V-4.5 V)において、DMBAP 2 mg/mlを電解液(EC/DEC/LiPF₆)に添加した系においては、1Cの電流密度における100サイクル後の放電容量は83.3 mAhg^-1であり、DMBAP非添加系における放電容量の42.6 mAhg^-1を大幅に上回った。さらにDMBAPによる電池系の安定化効果はフルセルにおいても顕著であった。

【研究の内容と背景】

　近年、リチウムイオン2次電池^{［用語解説1］}開発において、高電圧化に有効なLiNMC系正極（LiNi_xMn_yCo_zO₂; x+y+z = 1）の活用が活発に検討されている。一方、正極材料としては比較的不安定なLiNMC系正極を安定化するためには有効な添加剤を活用するなどのアプローチが重要である。北陸先端科学技術大学院大学の松見教授らの研究グループでは、この添加剤の活用について、正極添加剤BIANODAの合理的な設計法^{［参考文献1,2］}について報告したが、有機合成化学的な添加剤の合成においては材料の精製等がやや煩雑であった。
　そこで今回は微生物合成によってピラジンアミン化合物（2,5-ジメチル-3,6-ビス（4-アミノベンジル）ピラジン（DMBAP））を合成し、LiNMC系正極用添加剤として検討した。本化合物もBIANODAと同様にHOMOが高く、重合性官能基を持つこと、正極活物質の劣化因子であるフッ化水素（HF）をトラップ可能な構造であること、遷移金属への配位子構造等を併せ持つなど、LiNMC系正極の安定化剤として理想的な構造を有している（図１）。この微生物合成を採用することにより、比較的複雑な構造を有する添加剤を簡易かつ低コストに、また低環境負荷な手法で合成することが可能となる。
　また、筑波大学の高谷教授らのグループでは、Pseudomonas fluorescens SBW25の遺伝子クラスターがDMBAPの微生物合成に有用であることを見出しており^{［参考文献3］}、さらにグルコースを原料としてDMBAPを発酵生産する組換え細菌も見出している^{［参考文献3］}。
　このような系の積極的活用は、新たなカテゴリーの電池用添加剤ライブラリーを見出すとともに電池材料のバイオマス代替を促進する上で大変魅力的である。

　本研究では、まずLiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂/電解液（エチレンカーボネート（EC）/ジエチレンカーボネート（DEC）/ヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF₆））/Li型ハーフセルにおいて、電解液に2 mg/mlのDMBAPを添加し、正極安定化剤としての性能を評価した。カソード型ハーフセルのサイクリックボルタモグラム (3.0 V- 4.5 V)の第一サイクルにおいては、DMBAP添加系においては非添加系には見られない酸化ピークが観測され、添加剤に基づいた被膜形成挙動が示唆された。
　添加剤DMBAPの量を変化させつつ充放電特性評価を行うと、電解液への添加量が 2 mg/mlの系において最善の性能が観測された。DMBAP 2 mg/mlを電解液(EC/DEC/LiPF₆)に添加した系においては1Cの電流密度における100サイクル後の放電容量は83.3 mAhg^-1であり、DMBAP非添加系における放電容量の42.6 mAhg^-1を大幅に上回った（図２(b)）。また、DMBAP添加系においては、リチウム挿入・脱離反応のオーバーポテンシャルの低下も観測された（図2(d)）。さらにDMBAPによる電池系の安定化効果はフルセルにおいても顕著であった。

　次に、カソード型ハーフセル^{［用語解説2］}における界面形成挙動の解析のため動的インピーダンス（DEIS）測定を行った。各電圧下におけるそれぞれのインピーダンススペクトルに関する等価回路フィッティングを行い、カソード側の界面抵抗(CEI)を算出したところ、DMBAP添加系においてはすべての測定条件下において非添加系よりも抵抗が低く、DMBAPの界面抵抗低減効果が顕著であることが明らかとなった。
　また、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正極を電解液（EC/DEC/LiPF₆）中で保管した系においては、SEM（走査型電子顕微鏡）像において形態の変性が観測されるが、DMBAPを共存させた系においては形態変化は抑制され（図３）、DMBAPによる安定化効果が再び示された。

　本成果は、ネイチャー・リサーチ社刊行のScientific Reportのオンライン版に11月25日に掲載された。
　本研究は、内閣府の戦略的イノベーション創出プログラム（スマートバイオ産業・農業基盤技術）の支援のもとに行われた。

【今後の展開】

　リチウムイオン２次電池の開発においては、作用機構が異なる他の添加剤との併用により、さらなる相乗効果につながることが期待される。
　さらに、遷移金属組成の異なる様々なLiNMC 系正極（LiNi_xMn_yCo_zO₂; x+y+z = 1）を効果的に安定化することが期待できる。
　既に国内において特許出願済みであり、今後は、企業との共同研究を通して将来的な社会実装を目指す。特に、電池セルの高電圧化技術の普及と電池材料のバイオマス代替を促進することを通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待される。

【論文情報】

【参考文献】

【用語説明】

令和4年11月30日

リチウムイオン２次電池の急速充放電を実現する新しいナノシート系負極活物質の開発

ポイント

• リチウムイオン２次電池開発において、急速充放電技術の確立は急を有する課題となっている。
• TiB₂（二ホウ化チタン）粉末のH₂O₂による酸化処理、遠心分離、凍結乾燥により簡便に得られる二ホウ化チタンナノシートをリチウムイオン２次電池の負極活物質として適用した。
• 二ホウ化チタンナノシートを負極活物質としたアノード型ハーフセルで充放電挙動を評価した結果、比較的低い充放電レートの0.025 Ag^-1では約380 mAhg^-1の放電容量を示した。
• 当該アノード型ハーフセルにおいて、1 Ag^-1 (充電時間約10分)の電流密度では、174 mAhg^-1の放電容量を1000サイクル維持した（容量維持率89.4 %）。さらに超急速充放電条件（15～20 Ag^-1）を適用すると、9秒～14秒の充電で50～60 mAhg^-1の放電容量を10000サイクル維持するに至り（容量維持率80%以上）、高い安定性が確認された。
• 急速放充電技術の普及を通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待される。

【研究の内容と背景】

　リチウムイオン2次電池開発において、急速充放電技術の確立は急を有する課題となっている。しかしながら、その実現には固体中のリチウムイオンの拡散速度の向上や電極―電解質界面の特性、活物質の多孔性などの諸ファクターの検討を要している。これまで急速充放電用途のナノ材料系負極活物質としては、チタン酸リチウムのナノシートや酸化チタン/炭素繊維コンポジットなどが検討されてきたほか、新しい2次元（２D）材料^*2への関心が広がりつつあり、グラフェン誘導体や金属カーバイド系材料にも検討が及んでいる。

　本研究においては、TiB₂（二ホウ化チタン）のH₂O₂による酸化処理、遠心分離、凍結乾燥による簡便なプロセスで作製可能なTiB₂ナノシートをリチウムイオン２次電池負極活物質として適用し、アノード型ハーフセルを構築して急速充放電能について検討した。

　合成は、共同研究者であるインド工科大学准教授カビール氏らが報告している手法^*3に従い、TiB₂粉末を過酸化水素水と脱イオン水との混合溶液に懸濁させ、24時間の攪拌後に遠心分離し、上澄みを-35^oCで24時間凍結させた後に72時間凍結乾燥することにより粉末状のTiB₂ナノシートを得た（図１）。得られた材料のキャラクタリゼーションは前述の手法に従い、XRD、HRTEM、FT-IR、XPS等の各測定により行った。

　電池セルの作製において、負極の組成としてはTiB₂ナノシートを55 wt%、アセチレンブラックを35 wt%、PVDF（ポリフッ化ビニリデン）を10 wt%を用い、NMP（N-メチルピロリドン）を溶媒とした懸濁液から銅箔集電体にコーティングした。電解液としては 1.0 M LiPF₆ のEC/DEC (1:1 v/v)溶液を用い、対極にはリチウム箔を用いた。

　TiB₂ナノシートを負極活物質としたアノード型ハーフセル^*4のサイクリックボルタモグラム（図２）においては、第一サイクルにおいてのみ0.65 V (vs Li/Li⁺)に電解液の分解ピークが現れたが、それ以降は消失した。リチウム脱離に相当するピークは２つ観測され、0.28 Vにおけるピークはリチウムが複数インターカレートしたTiB₂からの脱リチウムピーク、0.45VにおけるピークはTiB₂の再生に至る脱リチウムピークにそれぞれ相当する。約1.5 Vからの比較的高いリチウム挿入電位は、チタン酸リチウムやホウ素ドープTiO₂とほぼ同様であった。
　また、このアノード型ハーフセルの充放電挙動では、比較的低い充放電レートの0.025 Ag^-1では約380 mAhg^-1の放電容量を示した（図３）。
　アノード型ハーフセルにおいて、1 Ag^-1（充電時間約10分）の電流密度では、174 mAhg^-1の放電容量を1000サイクル維持し、容量維持率は89.4 %を示した（図３）。さらに超急速充放電条件である15-20 Ag^-1を適用すると、9秒～14秒の充電で50-60 mAhg^-1の放電容量を10000サイクル維持するに至り、容量維持率は80%以上であった。

　本成果は、ACS Applied Nano Materials (米国化学会)のオンライン版に9月19日に掲載された。なお、本研究は、文部科学省の「大学の世界展開力強化事業」採択プログラムに基づいた北陸先端科学技術大学院大学とインド工科大学ガンディナガール校（JAIST-IITGN）の協働教育プログラム（ダブルディグリープログラム）のもとで実施した。

【今後の展開】

　TiB₂ナノシートの積極的活用により、急速充放電能を有する次世代型リチウムイオン2次電池の発展に向けた多くの新たな取り組みにつながり、関連研究が活性化するものと期待される。
　さらに活物質の面積あたりの担持量を向上させつつ電池セル系のスケールアップを図り、産業的応用への橋渡し的条件においても検討を継続する。
　既に日本国内及びインドにおいて特許出願済みであり、今後は、企業との共同研究（開発パートナー募集中、サンプル提供応相談）を通して将来的な社会実装を目指す。急速充放電技術の普及を通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待される。

【論文情報】

【用語説明】

令和4年9月30日