北陸先端科学技術大学院大学
マテリアルサイエンス

国立大学法人筑波大学 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 国立研究開発法人科学技術振興機構（ＪＳＴ）

ダイヤモンドを用いた広帯域波長変換に成功
～新しい量子センシング技術の糸口に～

【研究代表者】

筑波大学 数理物質系
　長谷 宗明教授
北陸先端科学技術大学院大学 先端科学技術研究科 応用物理学領域
　安 東秀准教授

【研究の背景】

　天然のダイヤモンド単結晶は、地球のマントルにおいて超高温かつ超高圧下で生成されます。高純度のダイヤモンド単結晶は希少で高価なため、産業応用は限られていました。しかし、20世紀中頃から、不純物濃度が極めて低い高純度ダイヤモンド単結晶が人工的に安価に作製できるようになり、エレクトロニクスや光学分野で応用されるようになりました。
　高純度ダイヤモンド単結晶は結晶学的に対称性が高く、空間反転対称性を持つ（対称点を中心に結晶を反転させると結晶構造が重なる）ため、非線形光学の観点では2次の非線形感受率^注1）がゼロとなり、2次の非線形光学効果が発現しません。そのため、光学分野でのダイヤモンドの研究開発は、光カー効果^注2）や2光子吸収^注3）など、もっぱら3次の非線形光学効果を基に光共振器や光導波路に関する研究が行われてきました。応用上でも重要である2次の非線形光学効果の研究はほとんど行われて来なかったのです。しかし、最近の研究で、高純度ダイヤモンド単結晶に窒素−空孔（Nitrogen-Vacancy: NV）センター^注4）と呼ばれる格子欠陥を導入することにより、欠陥準位を介したマイクロ波による発光制御が可能になり、この原理を用いた量子センシング^注5）の研究が活発になっています。
　今回、本研究チームは、高純度ダイヤモンド単結晶の表面近傍にNVセンターを導入してダイヤモンド単結晶の対称性を操作し、第二高調波^注6）および第三高調波の発生について研究しました。

【研究内容と成果】

　本研究チームは、フェムト秒（1000兆分の1秒）の時間だけ赤外域の波長で瞬く超短パルスレーザー^注7）を、NVセンターを導入した高純度ダイヤモンド単結晶に照射し、表面近傍から発生した第三高調波に加えて、第二高調波を世界で初めて観察することに成功しました。
　具体的には、波長1350nmの赤外パルスレーザー光を励起光として照射すると、第二高調波が1／2波長の約675nmに、また第三高調波が1／3波長の約450nmに発生することが明らかになりました（参考図1）。この時、レーザーを照射されたダイヤモンド単結晶は紫色（赤色と青色の混成色）に発光していることが分かります（参考図1挿入写真）。
　従来のダイヤモンド中NVセンターの研究では、連続発振グリーンレーザー（波長532nm）を照射した際に、NVセンターの欠陥準位を介した発光が、約660nmを中心とした波長領域に現れることが分かっています。このような既知の発光である可能性を取り除き、今回観測された約675nmの発光が第二高調波発生であることを確かめるため、励起レーザーの波長を掃引して波長変換特性を調べました。その結果、励起レーザーの波長の変化に応じて、第二高調波だけでなく第三高調波の発光波長が逐次変化することが確かめられました（参考図2）。これにより、今回観測された発光は、常に660nmを中心とした波長領域に観測される従来の欠陥準位を介した発光ではなく、欠陥により結晶の対称性が崩れることによる2次の非線形光学効果、すなわち第二高調波発生であることが明らかになりました。さらに、その変換効率は短波長ほど大きくなり、最高で5x10^-5に達することが分かりました。今回、第二高調波がダイヤモンドの表面近傍約35nmの非常に薄い領域から発生していることを鑑みても、極めて高い変換効率であることが分かります。
　また、励起レーザーの偏光角を回転させることで、第二高調波と第三高調波の発光強度の変化を調べたところ、それらの偏光角依存性はNVセンターを導入する前の高純度ダイヤモンドのパターンとは明らかに異なることが分かりました（参考図3）。特に、NVセンターを導入したダイヤモンドでは、第二高調波と第三高調波のパターンが若干の回転を除けば非常に似ていることが分かり（参考図3bとc）、これらのことから、第三高調波は第二高調波が駆動力になっていることも示唆されました。

【今後の展開】

　本研究チームは、2次の非線形光学効果である第二高調波発生や電気−光学効果を用いた量子センシング技術を深化させ、最終的にダイヤモンドを用いたナノメートルかつ超高速時間領域（時空間極限領域）での量子センシングの研究を進めています。今後は、フェムト秒パルスレーザー技術が持つ高い時間分解能と、走査型プローブ顕微鏡^注8）が持つ高い空間分解能とを組み合わせ、ダイヤモンドのNVセンターから引き出した2次の非線形光学効果が、電場や温度のセンシングに応用できることを示していきます。さらに、今回の成果は、ダイヤモンドNVセンターにより、2次の非線形光学効果のみならず、4次、6次以上の高次の非線形光学効果の開発に貢献することが期待されます。

【参考図】

図1．本研究に用いた実験手法と結果
　NVセンターを導入したダイヤモンドに波長1350nmの励起光を照射し、その発光スペクトルを分光器で測定すると、波長約675nmに第二高調波(SHG)が、また約450nmに第三高調波(THG)が発生することが分かった。これは、エネルギーω（波長にすると1350nm）の2光子からエネルギー2ω（波長にすると675nm）の第二高調波がNVセンターによる結晶の対称性の崩れから発生していることに相当する(挿入図)。

図2．変換効率の発光波長依存性
　第二高調波(SHG)と第三高調波(THG)の変換効率を励起レーザーの波長を変化させて記録した。

図3．発光強度の励起光偏光角依存性とエネルギーダイヤグラム
　高純度ダイヤモンド（Pure diamond）(a)およびNVセンターを導入したダイヤモンド（NV diamond）において、第二高調波(SHG) (b)と第三高調波(THG) (c)の発光強度の励起光偏光角依存性をプロットしたもの。(d) 第二高調波発生から第三高調波発生へ向かうエネルギーダイヤグラムを示す。

【用語解説】
注1） 非線形感受率
　物質の光への応答は、パルスレーザー光のように光電場振幅が大きくなると振幅に比例せず、非線形な非線形光学効果となる。非線形感受率は非線形光学効果の大きさを特徴づける光学定数である。
注2） 光カー効果
　媒質中に光が入射した際に、媒質の屈折率が光強度に比例して変化する現象で、1875年にJohn Kerrによって発見された3次の非線形光学効果（電場振幅の三乗に比例する効果）の一種である。
注3） ２光子吸収
　二つの光子が同時に媒質に吸収される現象で、3次の非線形光学効果の一種である。
注4） 窒素−空孔（NV）センター
　ダイヤモンドは炭素原子から構成される結晶だが、結晶中に不純物として窒素（Nitrogen）が存在すると、すぐ隣に炭素原子の抜け穴（空孔：Vacancy)ができることがある。この窒素と空孔が対になった「NV（Nitrogen-Vacancy）センター」は、ダイヤモンドの着色にも寄与する色中心と呼ばれる格子欠陥となる。NVセンターには、周辺環境の温度や磁場の変化を極めて敏感に検知して量子状態が変わる特性があり、この特性をセンサー機能として利用することができる。このため、NVセンターを持つダイヤモンドは「量子センサー」と呼ばれ、次世代の超高感度センサーとして注目されている。
注5） 量子センシング
　量子化した準位や量子もつれなどの量子効果を利用して、磁場、電場、温度などの物理量を超高感度で計測する手法のこと。
注6） 第二高調波
　二つの同じ周波数（波長）を持つ光子が非線形光学結晶に入射すると、入射した光子の2倍の周波数（半分の波長）の光を発生する現象のこと。2次の非線形光学効果（電場振幅の二乗に比例する効果）の一種である。
注7） 超短パルスレーザー
　パルスレーザーの中でも特にパルス幅（時間幅）がフェムト秒以下の極めて短いレーザーのこと。光電場の振幅が極めて大きいため、2次や3次の非線形光学効果を引き起こすことができる。
注8） 走査型プローブ顕微鏡
　小さいプローブ（探針）を試料表面に近接させ、探針を表面に沿って動かす（走査する）ことで、試料の原子レベルの表面構造のみならず、温度や磁性などの物理量も画像化できる顕微鏡である。

【研究資金】

　本研究は、国立研究開発法人 科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業CREST「ダイヤモンドを用いた時空間極限量子センシング」（研究代表者：長谷 宗明）による支援を受けて実施されました。

【掲載論文】

令和3年3月18日

リチウムイオン２次電池の長期的耐久性の課題解決に資する
超高耐久性バインダーを開発

ポイント

• リチウムイオン２次電池の長期的耐久性の課題の解決に資する超高耐久性負極バインダーの開発に成功した。
• 1700回の充放電サイクルを経ても95%の容量維持率を示した。
• 本バインダー材料を用いた系ではPVDF系で顕著であった電解液の電気分解が抑制された。
• 充放電サイクル後に、本バインダー材料を用いた電池系ではPVDF系と比較して大幅に低い（45%減少）内部抵抗が観測された。
• 各種電気化学測定により、負極内部のリチウムイオンの拡散性に優れていることが分かった。本バインダー系ではイオンの拡散係数がPVDF系を15%上回った。
• ヤング率、引張強度のいずれにおいても本バインダーはPVDFと比較して大幅に優れた力学的強靭さを示した。
• 電極―電解質界面抵抗を低減できる高耐久性バインダーとして、リチウムイオン２次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用が期待される。

　本成果は「ACS Applied Energy Materials」(米国化学会)オンライン版に2月17日に掲載された。

【今後の展開】

　セル構成や充放電条件を最適化し、最も優れた特性を有する蓄電デバイスの創出に結びつける。
　更に異なる材料組成から成る高容量負極材料への適用を進めつつある。
　電極―電解質界面抵抗を大幅に低減できる機能性高分子バインダーとして、リチウムイオン２次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用が見込まれる。

【用語解説】
^*1 リチウムイオン２次電池：
電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う２次電池。従来型のニッケル水素型２次電池と比較して高電圧、高密度であり、各種ポータブルデバイスや環境対応自動車に適用されている。
^*2 LUMO：
電子が占有していない分子軌道の中でエネルギー準位が最も低い軌道を最低空軌道(LUMO; Lowest Unoccupied Molecular Orbital)と呼ぶ。
^*3 HOMO：
電子が占有している分子軌道の中でエネルギー準位が最も高い軌道を最高被占軌道(HOMO; Highest Occupied Molecular Orbital)と呼ぶ。
^*4 サイクリックボルタンメトリー（サイクリックボルタモグラム）：
電極電位を直線的に掃引し、系内における酸化・還元による応答電流を測定する手法である。電気化学分野における汎用的な測定手法である。また、測定により得られるプロファイルをサイクリックボルタモグラムと呼ぶ。
^*5 電極―電解質界面抵抗：
エネルギーデバイスにおいては一般的に個々の電極の特性や個々の電解質の特性に加えて電極―電解質界面の電荷移動抵抗がデバイスのパフォーマンスにとって重要である。交流インピーダンス測定を行うことによって個々の材料自身の特性、電極―電解質界面の特性等を分離した成分としてそれぞれ観測し、解析することが可能である。

令和3年3月1日

　東京大学大学院農学生命科学研究科大西康夫教授、北陸先端科学技術大学院大学先端科学技術研究科金子達雄教授、神戸大学大学院工学研究科荻野千秋教授、筑波大学生命環境系高谷直樹教授らの研究チームは、史上最高耐熱のプラスチックを植物原料から開発し、10月12日に、東京大学においてオンラインによる記者会見を行いました。
　記者会見には本学環境・エネルギー領域の金子 達雄教授が出席しました。

　また、本成果は、「Advanced Sustainable Systems」オンライン版にて10月14日に掲載されました。

＜記者会見出席者＞

本学発表者：金子 達雄（北陸先端科学技術大学院大学 先端科学技術研究科 環境・エネルギー領域　教授）
研究チーム代表者：大西 康夫（東京大学大学院農学生命科学研究科 応用生命工学専攻

　　　　　　　　　東京大学微生物科学イノベーション連携研究機構　教授）

＜ポイント＞

• 紙パルプを原料にして超高耐熱性プラスチックであるポリベンズイミダゾールを生産する新規プロセスを開発しました。
• 新しいポリマーデザインにより、プラスチック史上、最高の耐熱性を達成しました。
• 開発した超高耐熱性バイオプラスチックは、強度や軽量性にも優れており、さまざまな用途で利用が見込めるため、脱石油化・低炭素化社会の構築に貢献できると期待されます。

＜研究の概要＞
　循環型社会の構築にはバイオマス由来のプラスチックの利用が望まれますが、従来のバイオマス由来プラスチックは耐熱性が低いため、その用途が限られていました。この度、本学環境・エネルギー領域の金子達雄教授が所属する研究チーム（代表：大西康夫教授（東京大学大学院農学生命科学研究科））は、超高耐熱性プラスチックをバイオマスから作ることに成功しました（図１）。当該チームは高耐熱性のポリベンズイミダゾール（PBI）（注１）に着目し、その原料となる芳香族化合物を効率よく生産する遺伝子組換え微生物を創成しました。また、代表的な非可食バイオマスである紙パルプを効率的に酵素糖化し、高濃度のグルコースを含む糖化液を生産するシステムを開発しました。一方、化成品を用いた検討により、PBIフィルムの作製法を開発するとともに、PBI原料とアラミド繊維（注２）原料を共重合することで耐熱性が大きく向上することを見出し、史上最高耐熱のプラスチックフィルムの作製に成功しました。また、紙パルプ糖化液を使って発酵生産した芳香族化合物から同等の性質を有するPBIフィルムを作製できることを示しました（10％重量減少温度743℃、表１）。開発した超高耐熱性バイオPBIは、強度や軽量性にも優れており、さまざまな用途で利用が見込めるため、脱石油化・低炭素化社会への貢献が期待されます。

＜研究の内容＞
　近年、国連が採択したSDGs（Sustainable Development Goals：持続可能な開発目標）がますます注目を集めています。脱石油化、低炭素化のためには、バイオマス由来のプラスチックの普及が重要ですが、これまでに開発されてきたバイオマス由来のプラスチック（ポリアミド11、ポリヒドロキシアルカン酸、ポリ乳酸など）はいずれも脂肪族ポリマーであり、耐熱性が低いため、その用途が限られていました。芳香族系ポリマーは耐熱性が高いことで知られていますが、その原料はすべて石油由来の芳香族化合物です。天然に存在する芳香族ポリマーであるリグニン（注３）の利用も検討されていますが、リグニンは複雑な分子構造をしているため、リグニンを使って耐熱性の高いプラスチックを作るには、多くの困難があります。そのため、芳香族系ポリマーの原料となる芳香族化合物を再生可能資源から入手するというアプローチが重要であり、これには微生物を用いた発酵生産が有力です。しかしながら、実際に発酵生産させた芳香族化合物を用いて芳香族ポリマーを合成したのは、今回の研究チームのメンバーが以前に行った数例が知られているだけです（文献1、2）。また、これらの研究では、試薬として購入したグルコースを炭素源として微生物を増殖させていましたが、微生物による有用物質生産では、食料と競合する材料ではなく、非可食バイオマス（稲わら、とうもろこしの芯、サトウキビの絞りかす、紙パルプなど）の利用が求められています。
　このような背景のもと、研究チームは、科学技術振興機構 (JST) 戦略的創造研究推進事業(CREST)「二酸化炭素資源化を目指した植物の物質生産力強化と生産物活用のための基盤技術の創出」において、「高性能イミダゾール系バイオプラスチックの一貫生産プロセスの開発（平成25年度から平成30年度）」に取り組み、超高耐熱性プラスチックをバイオマスから作ることに成功しました（図１）。
　当該研究チームでは、代表的な非可食バイオマスである紙パルプを効率的に酵素糖化し高濃度のグルコースを含む糖化液（最高で90 g/L）を生産するシステムを開発しました（神戸大）。また、高耐熱性のポリベンズイミダゾール（PBI）に着目し、その原料となる芳香族化合物（3-アミノ-4-ヒドロキシ安息香酸：AHBA）を生産する遺伝子組換えコリネ菌を用いて、紙パルプ糖化液からAHBAを発酵生産し（3.3 g/L）、高純度に精製しました（神戸大、東大）。一方、共重合用の化合物として着目した4-アミノ安息香酸（ABA：アラミド繊維原料）を生産する遺伝子組換え大腸菌を構築し、同じく紙パルプ糖化液からABAを発酵生産し（1.6 g/L）、高純度に精製しました（筑波大）。一方、化成品を用いた検討により、まず、PBIの直接の原料となる3,4-ジアミノ安息香酸（DABA）をAHBAから簡便に合成する方法、DABAからPBIフィルムを作製する方法を開発しました（北陸先端大）。また、DABAとABAを共重合することで耐熱性が大きく向上することを見出し、これまでに存在するプラスチックの中で最高耐熱を達成しました（DABA:ABA=85:15のコポリマーの10％重量減少温度は740℃超、表１）（北陸先端大）。最終的に、紙パルプ糖化液を使って発酵生産した芳香族化合物から同等の性質を有するPBIフィルムを作製できることを示し、紙パルプから超高耐熱性PBIフィルムの一貫生産プロセスのプロトタイプを構築することに成功しました。
　開発した超高耐熱性バイオPBIは、強度や軽量性にも優れており、さまざまな用途で利用が見込めます。まず、耐熱性が非常に高く、さまざまな軽量金属（アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫など）の融点で分解が起こらないため、これらの軽量金属と溶融複合化することができ、軽量化社会で重要となる自動車ボディ、建築部材などの社会インフラ、軽量・高耐熱性が求められる駆動部位周辺具材（電線エナメル、高耐熱絶縁紙、マニホールド、オイルパン）への応用も考えられます。超難燃性の求められる航空・宇宙機器の部品などへの活用も想定されます。これらの輸送機器はグラム単位での軽量化が要求されており、バイオPBIによりエネルギー削減、脱石油化・低炭素化社会への貢献が期待されます。また、PBIをLiイオン化し、Liイオン電池の固体電解質として利用できることを既に明らかにしており、より高耐熱の固体電解質開発も可能と考えられ（文献3）、次世代電気自動車開発に貢献できると考えています。
　なお、本研究チームメンバーは内閣府戦略的イノベーション創造プログラム（SIP）「スマートバイオ産業・農業基盤技術」に採択され、現在も引き続きバイオPBIの社会実装に向けた研究開発に取り組んでいます。

1. Tomoya Fujita, Hieu Duc Nguyen, Takashi Ito, Shengmin Zhou, Lisa Osada, Seiji Tateyama, Tatsuo Kaneko, Naoki Takaya. Microbial monomers custom-synthesized to build true bio-derived aromatic polymers. Appl. Microbiol. Biotechnol. 97(20):8887-8894. (2013) doi: 10.1007/s00253-013-5078-4.
2. Yukie Kawasaki, Nag Aniruddha, Hajime Minakawa, Shunsuke Masuo, Tatsuo Kaneko, Naoki Takaya. Novel polycondensed biopolyamide generated from biomass-derived 4-aminohydrocinnamic acid. Appl. Microbiol. Biotechnol. 102(2):631-639. (2018) doi: 10.1007/s00253-017-8617-6.
3. Aniruddha Nag, Mohammad Asif Ali, Ankit Singh, Raman Vedarajan, Noriyoshi Matsumi, Tatsuo Kaneko. N-Boronated Polybenzimidazole for Composite Electrolyte Design of Highly Ion Conductive Pseudo Solid State Ion Gel Electrolytes with High Li Transference Number. J. Mater. Chem. A. 7(9): 4459-4468. (2019) doi: 10.1039/c8ta10476j.

＜論文情報＞

＜用語解説＞
（注１）ポリベンズイミダゾール
　高耐熱性ポリマーであるポリベンズアゾール類の一種であり、繰り返し単位中に「ベンズイミダゾール」を含んでいる高分子の総称。
（注２）アラミド繊維
　芳香族ポリアミド系樹脂の総称。耐熱性や強度に優れた合成繊維であり、様々な用途で利用されている。
（注３）リグニン
　セルロース、ヘミセルロースとともに木材を構成する主要成分であり、芳香環を有する不定形な高分子化合物。

表１　新規開発バイオPBIおよびアラミド含有バイオPBIの熱分解温度の比較表

＊Bio-Ami-PBIは、史上最高の熱分解温度で力学物性も十分に高い（ナイロンと同等）

図１　 紙パルプから超高耐熱性プラスチックフィルムの一貫生産プロセス

令和2年10月14日

多糖膜が超らせん構造によって湿度変化に瞬間応答
－ナノスケールから再組織化－

PRポイント

• ナノメートルスケールから階層的に再組織化されたマイクロファイバー
• 湿度変化に瞬間応答して曲がる天然高分子のフィルム

北陸先端科学技術大学院大学（学長・寺野稔、石川県能美市）の先端科学技術研究科、環境・エネルギー領域の、博士後期課程大学院生ブッドプッド クリサラ、桶葭 興資准教授、岡島麻衣子研究員、金子 達雄教授らは、シアノバクテリア由来の多糖サクランを用いて、水中で自ら形成するマイクロファイバーが乾燥時に２次元蛇行構造、３次元らせん構造など高秩序化することを見出した。さらにこの構造を利用して、水蒸気をミリ秒レベルで瞬間感知して屈曲運動を示すフィルムの作製に成功した。天然由来の代表物質でもある多糖をナノメートルスケールから再組織化材料としたこととしても意義深い。光合成産物の多糖を先端材料化する試みは、持続可能な社会の構築に重要である。 　多糖は分子認識や水分保持など、乾燥環境下で重要な役割を果たす。しかし、天然から抽出された多糖が潜在的に持つ自己組織化を活用することはこれまで困難であった。特に、セルロースナノファイバーなど分子構造を制御した透明素材などはできても、外界変化への応答材料には利用されてこなかった。一方で、我々の研究グループはこれまでに、シアノバクテリア由来の多糖サクランに関する研究を進め、超高分子量の物性やレアメタル回収能など様々な特性を持つ多糖であることを明らかにしてきた。本研究では、１）分子・ナノメートルスケールからマイクロファイバー形成の階層化、２）界面移動による秩序立った変形、３）その多糖膜の水蒸気駆動の運動について報告した。 　用いた多糖サクランのユニークな特徴として、直径約1 µm、長さ 800 µm以上と他には類を見ない大きなマイクロファイバーを水中で自己集合的に形成する。今回、これが乾燥界面の移動によって蛇行構造やらせん構造に変形することを解明した。乾燥した多糖フィルムの内部では、このねじれた構造がバネ様運動を引き起こす。このメカニズムを利用して、水滴が接近した際、瞬時に屈曲する運動素子の開発に成功した（図）。 　本成果は、科学雑誌「Small」誌に6/9（米国時間）オンライン版で公開された。なお、本研究は文部科学省科研費はじめ、旭硝子財団、積水化学工業、澁谷工業の支援のもと行われた。

＜背景と経緯＞
　天然高分子など生体組織が水と共生して高効率なエネルギー変換を達成している事実に鑑みれば、持続可能な社会への移行に向けて学ぶべき構造と機能である。例えば、ソフトでウエットな高分子ハイドロゲルは人工軟骨や細胞足場など医用材料をはじめ、生体機能の超越が有望視されている。同時に、刺激応答性高分子を用いたケモメカニカルゲルや湿度応答する合成高分子フィルムなど、しなやかに運動するアクチュエータの研究も注目されてきた。これに対し、天然物質の多糖を再組織化させて先端材料とする研究は発展途上にある。
　我々はこれまでに、シアノバクテリア由来の多糖サクランに関する研究を進め、超高分子量、レアメタル回収能など様々な特性を持つ天然高分子であることを明らかにしてきた。さらに直近の研究では、サクラン繊維が水中から乾燥される際に、空気と水の界面にならび一軸配向膜を形成することも見出している。

＜今回の成果＞
１．多糖サクランのマイクロファイバーの微細構造（図1）
　用いた多糖サクランは、直径約1 µm、長さ 800 µm以上と他には類を見ない大きなマイクロファイバーを水中で自己集合的に形成する。このマイクロファイバーを電子顕微鏡で観察すると、直径約50 nmのナノファイバーが束となり、ねじれた構造をとっていることが分かった。これは、人工的に形を作ったわけではなく、多糖が潜在的に持つ自己集合によるものである。他の多糖やDNAやタンパク質の自己集合体と比較しても、驚異的に大きなサイズである。

２．乾燥界面の移動によってファイバーがしなやかに蛇行・らせんを描いて変形（図2）
　今回、これが乾燥界面の移動によって蛇行構造やらせん構造に変形することを解明した。界面移動がゆっくりの場合、マイクロファイバーが一軸配向構造、もしくは蛇行構造を形成する。一方、界面移動が早い場合、３次元的な超らせん構造を形成する。１本のマイクロファイバーが蛇行構造をとった後に超らせん構造をとることから、界面がマイクロファイバーの変形に強く寄与していると考えられる。

３．多糖膜の水滴接近に伴う瞬間応答（図3）
　乾燥した多糖膜の内部では、このねじれた構造がバネ様運動を引き起こす。このメカニズムを利用して、水滴が接近した際、瞬時に屈曲する運動素子の開発に成功した。時空間解析から、水滴が接近/離隔した際、曲った状態とフラットな状態を可逆的にミリ秒レベルで屈曲運動を示すことが分かる。このような瞬間応答は、湿度変化を膜中のねじれた構造が瞬時に水和／脱水和を大きな変化に増幅したためと考えられる。

＜今後の展開＞
　天然多糖を再組織化することで、水蒸気駆動型の運動素子をはじめ、光、熱など外界からのエネルギーを変換するマテリアルの構築が期待される。多糖ファイバーに機能性分子を導入しておくことで、湿度だけでなく、光や温度の外部環境変化に応答するソフトアクチュエーターである。本研究の成果は、天然由来の代表物質でもある多糖をナノメートルスケールから再組織化材料としたこととしても意義深い。光合成産物の多糖を先端材料化する試みは、持続可能な社会に非常に重要である。

図１. 多糖サクランのマイクロファイバーとその微細構造 マイクロファイバーはナノファイバーが束になってねじれた状態。

A	B
C図２. 乾燥界面の移動によってまっすぐなファイバーが蛇行構造やらせん構造に変形 A. 蛇行構造をとったマイクロファイバー。B. 界面移動による高次構造化。C. １本のマイクロファイバーが蛇行構造やらせん構造をとった様子の顕微鏡画像。

A

B

図３. 多糖膜の水滴接近に伴う瞬間応答 A. 多糖フィルムに水滴を接近させた際に示す屈曲運動と時空間解析。水滴が接近した際、ミリ秒レベルで屈曲運動を示す。 B. 屈曲変形の概念図。乾燥した多糖フィルムの内部にあるファイバーのねじれた構造がバネ様運動を引き起こし、高速な屈曲変形を示す。

【用語説明】（Wikipedia より）
^※1自己組織化：
物質や個体が、系全体を俯瞰する能力を持たないのにも関わらず、個々の自律的な振る舞いの結果として、秩序を持つ大きな構造を作り出す現象のことである。自発的秩序形成とも言う。
^※2シアノバクテリア：
ラン藻細菌のこと。光合成によって酸素と多糖を生み出す。
^※3多糖：
グリコシド結合によって単糖分子が多数重合した物質の総称である。デンプンなどのように構成単位となる単糖とは異なる性質を示すようになる。広義としては、単糖に対し、複数個(2分子以上)の単糖が結合した糖も含むこともある。
^※4サクラン：
硫酸化多糖の一つで、シアノバクテリア日本固有種のスイゼンジノリ (学名：Aphanothece sacrum) から抽出され、重量平均分子量は2.0 x 10⁷g/mol とみつもられている。
^※5界面：
ある均一な液体や固体の相が他の均一な相と接している境界のことである。

【論文情報】

令和2年6月11日

リチウムイオン２次電池の長期的安定作動を指向した
高耐久性負極バインダーの開発に成功

ポイント

• リチウムイオン２次電池の長期的安定作動を可能にする高耐久性負極バインダーの開発に成功した。
• 500回の充放電サイクルを経ても95%の容量維持率を示した。
• 本バインダー材料を用いた系ではPVDF系で顕著であった電解液の電気分解が抑制された。
• 充放電サイクル後に、本バインダー材料を用いた電池系ではPVDF系と比較して大幅に低い内部抵抗が観測された。
• 各種電気化学測定により、負極内部のリチウムイオンの拡散性に優れていることが分かった。
• SEI被膜が薄く界面抵抗が低いことが示唆され、充放電後に生成するLiFの量がPVDF系の５分の１に減少したことがイオンの拡散性とSEIの力学特性の両面に寄与したと考えられる。
• 電極―電解質界面抵抗*1を低減できる高性能バインダーとして、リチウムイオン２次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用が期待される。

成果はACS Applied Energy Materials (米国化学会)オンライン版に2月11日に掲載された。
題目: Allylimidazolium-Based Poly(ionic liquid) Anodic Binder for Lithium Ion Batteries with Enhanced Cyclability
著者: Tejkiran Pindi Jayakumar¹, Rajashekar Badam¹ and Noriyoshi Matsumi¹, ² *
（1: JAIST, 2: 京大触媒・電池元素戦略）

＜今後の展開＞
　セル構成や充放電条件を最適化し、最も優れた特性を有する蓄電デバイスの創出に結びつける。
　イオン液体構造の多様性の視点から、構造をさらに検討し最善の特性の発現に向けたチューニングを行う。
　電極―電解質界面抵抗を大幅に低減できる機能性高分子バインダーとして、リチウムイオン２次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用が見込まれる。

図1.Liイオン２次電池における負極バインダー

図2. 高分子化イオン液体バインダーの合成法

表１．高分子イオン液体(PIL)、PVDF、ECのHOMO^*5、LUMOエネルギー準位

図3.BIAN型高分子（左）及びPVDF(右)を用いて構築したハーフセルのサイクリックボルタモグラム^*4（第一サイクル）

図4.BIAN型高分子（左）及びPVDF(右)を用いて構築したハーフセルの充放電サイクル後の内部インピーダンススペクトル

図5.(a) 1^st、100^th、300^th、500^thサイクルにおける高分子化イオン液体系の充放電曲線、(b) 高分子化イオン液体系及びPVDF系のサイクル特性

＜用語解説＞
*1 電極―電解質界面抵抗
エネルギーデバイスにおいては一般的に個々の電極の特性や個々の電解質の特性に加えて電極―電解質界面の電荷移動抵抗がデバイスのパフォーマンスにとって重要である。交流インピーダンス測定を行うことによって個々の材料自身の特性、電極―電解質界面の特性等を分離した成分としてそれぞれ観測し、解析することが可能である。

*2 リチウムイオン２次電池
電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う２次電池。従来型のニッケル水素型２次電池と比較して高電圧、高密度であり、各種ポータブルデバイスや環境対応自動車に適用されている。

*3 LUMO
電子が占有していない分子軌道の中でエネルギー準位が最も低い軌道を最低空軌道(LUMO; Lowest Unoccupied Molecular Orbital)と呼ぶ。

*4 サイクリックボルタンメトリー（サイクリックボルタモグラム）
電極電位を直線的に掃引し、系内における酸化・還元による応答電流を測定する手法である。電気化学分野における汎用的な測定手法である。また、測定により得られるプロファイルをサイクリックボルタモグラムと呼ぶ。

*5 HOMO
電子が占有している分子軌道の中でエネルギー準位が最も高い軌道を最高被占軌道(HOMO; Highest Occupied Molecular Orbital)と呼ぶ。

令和２年２月17日

ミリメートルの長距離スピン情報の変換に成功
－量子情報素子やスピンセンサーの技術開発に道－

ポイント

• 磁気の波（スピン波）を用いて数ミリメートル離れたスピン状態へ情報を変換する基本原理を実証
• 量子情報素子やスピンセンサーの新手法として期待

　北陸先端科学技術大学院大学（学長・浅野哲夫、石川県能美市）、先端科学技術研究科応用物理学領域の菊池大介研究員、安東秀准教授らは、京都大学、東京工業大学、東北大学、理化学研究所、ニューヨーク市立大学と共同で、スピン波^注1）とダイヤモンド中の窒素－空孔複合体中心（NV中心(図1)）^注2）を組み合わせた長距離（約3.6ミリメートル）スピン信号変換に成功しました。

＜背景と経緯＞
　近年、持続可能な社会の実現に向けた環境・エネルギー・情報通信などの問題への取組が活発化する中で、電子デバイスの省電力化やナノセンシング技術の高性能化が求められています。これまでデバイスに情報を入出力する方法として電流が用いられてきましたが、情報処理に時間がかかること、多くのエネルギーが熱として浪費され発熱によりデバイスの動作が不安定となることなど問題がありました。これらを解決する方法として、電流を用いずに電子の自由度であるスピン^注3）を用いるスピントロニクス素子^注4）や量子情報素子（発熱を抑えるとともに情報処理時間を飛躍的に高速化できる）の実現が期待されています。従来、これらの素子では相互作用を大きくするためにスピンとスピンの距離をナノメートル程に設計する必要がありました(図2)。今回の研究では、スピンの波（スピン波）とダイヤモンド結晶中のNV中心に存在するスピン状態とを組み合わせた手法によりミリメートルの長距離でもスピン情報を伝送できることを実証しました。

＜研究の内容＞
　今回の研究では、図3の模式図に示した実験により、スピン波とNV中心スピンを用いた長距離スピン信号変換に成功しました。先ず、直径4ミリメートルの絶縁体である磁性ガーネット (Y₃Fe₅O₁₂: YIG) ^注5）多結晶円板にマイクロ波と磁場を印加して、磁気の波(スピン波)を試料左端に励起します(図3(a))。この際に、表面スピン波^注6）と呼ばれる、試料表面に局在し一方向にのみ伝搬するスピン波を励起します。その後、試料左端から右端へ3.6ミリメートル伝搬した表面スピン波は、試料右端上に配置されたダイヤモンド中に用意された複数のNV中心スピンを励起します。励起されたNV中心は光学的に磁気共鳴信号（ODMR）^注7）やラビ振動^注8）を計測することにより検出します(図3(b), (c))。今回、スピン波の共鳴周波数とNV中心の共鳴周波数が一致する条件でODMR信号が増強され、ラビ振動の周波数が高くなることを発見しました。

＜今後の展開＞
　本研究では、スピン波とNV中心を組み合わせることで離れたスピン状態間の信号の伝送・変換が可能なことを実証しました。今後、2つのスピン状態をスピン波で接続することで、これまで困難だった長距離（ミリメートル以上でも可能）離れた2つのスピン状態間の信号の変換を可能にし(図4)、新しい量子情報素子やナノスピンセンサーを実現する技術開発に貢献することが期待されます。

図1　ダイヤモンド中の窒素（C）－空孔(V)複合体中心（NV中心）スピン状態	図2　従来のスピン変換の概念図 ナノメートル程の距離の2つのスピン状態、スピンAとスピンB間で信号を変換する。
図3　スピン波とNV中心を用いた長距離スピン信号変換の原理。(a)多結晶ガーネット(YIG)磁性体試料の左端で励起された表面スピン波は右方向へ数ミリメートル伝搬した後、試料右端上のダイヤモンド中のNV中心スピンを励起する（スピン変換）。励起されたNV中心は光学的磁気共鳴検出法(ODMR)により磁気共鳴(b)やラビ振動(c)として検出される。
図4　今後の展開。長距離離れた2つのスピン状態、スピンAとスピンBをスピン波で接続する。

＜論文情報＞
掲載誌：Applied Physics Express
論文題目：Long-distance excitation of nitrogen-vacancy centers in diamond via surface spin waves
著者：Daisuke Kikuchi, Dwi Prananto, Kunitaka Hayashi, Abdelghani Laraoui, Norikazu Mizuochi, Mutsuko Hatano, Eiji Saitoh, Yousoo Kim, Carlos A. Meriles, Toshu An
Vol.10, No.10, Article ID：103004
掲載日：10月2日(英国時間)公開　DOI: 10.7567/APEX.10.103004

＜研究助成費＞
　本研究の一部は、キャノン財団研究助成プログラム、村田学術振興財団研究助成、科学研究費補助金・新学術領域研究「ナノスピン変換」公募研究、研究活動スタート支援の一環として実施されました。

＜用語解説＞
注1) スピン波
スピンの集団運動であり、個々のスピンの磁気共鳴によるコマ運動（歳差運動）が波となって伝わっていく現象である。

注2) NV中心
ダイヤモンド中の窒素不純物と空孔が対になった構造（窒素－空孔複合体中心）であり、室温、大気中で安定にスピン状態が存在する。

注3) スピン
電子が有する自転のような性質。電子スピンは磁石の磁場の発生源でもあり、スピンの状態には上向きと下向きという２つの状態がある。

注4) スピントロニクス
電子の持つ電荷とスピンの2つの性質を利用した新しい物理現象や応用研究をする分野

注5) 磁性ガーネット
本研究では希土類元素をイットリウム（Y）としたイットリウム鉄ガーネット（Y₃Fe₅O₁₂）多結晶を用いた。スピン波の拡散長が数ミリメートル以上と長いことで知られている。

注6) 表面スピン波
スピン波の一種であり、試料の表面に局在し一方向にのみ伝搬する性質を持つ。また、表面スピン波の持つ非相反性より、試料の上面と下面では逆向きに伝搬する。

注7) 光学的磁気共鳴検出法(Optically Detected Magnetic Resonance, ODMR)
磁気共鳴現象を光学的に検出する手法。本研究では532ナノメートルのレーザー光入射により励起・生成されたマイクロ波印加による蛍光強度の変化を計測しNV中心スピンの磁気共鳴を検出する。

注8) ラビ振動
NV中心の2つのスピン状態間のエネルギーに相当するマイクロ波磁場を印加することにより状態が2準位の間を振動する現象。本研究ではマイクロ波磁場の代わりにスピン波によるマイクロ波磁場を生成してラビ振動を励起した。

平成29年10月3日

　標題について、エクセレントコアシンポジウム「The 3rd Symposium of the Center for High-performance Nature-derived Materials (Excellent Core)」及びグリーンイノベーションポリマーシンポジウム「The 4th International Symposium for Green-Innovation Polymers（GRIP2017）」を下記のとおり合同で開催しますので、ご案内いたします。
　両シンポジウムは、本学のエクセレントコア「高性能天然由来マテリアル開発拠点」及び先端科学技術研究科マテリアルサイエンス系によるジョイント国際シンポジウムです。国内外からの招待講演者や本学教員による、持続可能社会の実現に向けたポリマー材料等に関する最先端の研究発表をお届けします。
　参加は無料となっており、事前の参加申込み等も必要ありませんので、奮ってご参加下さい。

国立大学法人 北陸先端科学技術大学院大学 大学共同利用機関法人 分子科学研究所

2次元sp²炭素高分子材料の開拓に成功

　北陸先端科学技術大学院大学（学長・浅野哲夫、石川県能美市）の先端科学技術研究科／環境・エネルギー領域の江 東林教授らの研究グループと分子科学研究所の物質分子科学研究領域の中村 敏和准教授らの研究グループは、sp²炭素からなる2次元共役有機骨格構造体の開拓に成功した。
　炭素材料は様々な機能を発現するプラットホームとして注目されている。その中でも、2次元炭素材料はその特異な化学・電子構造を有するため、近年各国で熾烈な研究開発が行われている。特に、グラフェンは、sp²炭素原子が2次元的に繋がって原子層を形成し、特異な電気伝導特性を示すことで、様々な分野で幅広く応用されている。しかしながら、化学的な手法でsp²炭素原子（あるいはsp²炭素ユニット）を規則正しく繋げてsp²炭素シートをつくりあげることが極めて困難で、2次元炭素材料はグラフェンに限られているのが現状である。
　これに対して、本研究では、sp²炭素ユニットから2次元炭素材料を設計する原理を明らかにし、さらに、sp²炭素ユニットを規則正しく連結して2次元炭素材料を合成する手法を開拓した。この手法は従来不可能な2次元炭素材料の化学合成を可能にし、分子構造を思ったままに設計して2次元炭素をテーラーメイドで合成することを可能とする。今回合成された2次元炭素材料は、規則正しい分子配列構造を有し、拡張された2次元sp²炭素骨格構造を有し、π共役が2次元的に広がっている特徴を示す。高い結晶性と安定性を有するとともに、2ナノメートルサイズの1次元チャンネルが規則正しく内蔵されている。この2次元炭素材料は、ヨウ素でドーピングすると、電気伝導度は12桁も高くなり、室温で優れた半導体特性示した。興味深いことに、この2次元炭素材料は、極めて高い濃度の有機ラジカル種を共存させることができ、さらに、低温において、これらのラジカルスピンが同じ方向に配列するように転移し、強磁性体になることを突き止めた。今後は、様々な2次元炭素材料の設計と合成が可能となるに加え、その特異なπ電子構造に由来する新奇な機能の開発がより一層促進される。
　本研究は、Scienceに2017年8月18日に公開された。

1．研究の成果
　今回研究開発された2次元炭素高分子材料は2次元高分子^注1)である。2次元高分子は、規則正しい分子骨格構造を有し、無数の細孔が並んでいるため、二酸化炭素吸着、触媒、エネルギー変換、半導体、エネルギー貯蔵など様々な分野で活躍し、新しい機能性材料として大いに注目されている。江教授らは、世界に先駆けて基礎から応用まで幅広い研究を展開し、この分野を先導してきた。
　これまでの2次元合成高分子は、分子骨格に他の元素（例えば、ホウ素、酸素、窒素などの原子）が入っていて、sp²炭素からなる2次元炭素高分子は合成できなかった。これまでの合成手法では、sp²炭素ユニットからなる高分子を合成できるものの、アモルファス系の無秩序構造を与え、規則正しい2次元原子層及び積層構造をつくることはできなかった。今回、江教授らは、可逆的なC＝C結合反応を開発し、C=C結合でsp²炭素ユニットを規則正しく繋げて、結晶性の高い2次元sp²炭素高分子の合成に成功した（図1A）。この原理は様々なトポロジーを有する2次元sp²炭素高分子を設計することができる点が特徴的である。今回合成されたsp²c-COFは、2次元sp²炭素原子層を有し（図1B）、積層することによって頂点に位置するピレンπ-カラムアレイと規則正しく並んだ1次元ナノチャンネルが生成される（図1C）。2次元sp²炭素原子層の中では、xとy方向に沿ってπ電子共役が伸びており、拡張された2次元電子系を形成する（図1D）。また、積層構造では、ピレン（丸い点）ユニットが縦方向でスタックして特異なπカラムアレイ構造と1次元ナノチャンネル構造を形成している（図1E）。X線構造解析から、2次元sp²炭素高分子は、規則正しい配列構造を有することが明らかになった。

図1．A）sp²炭素ユニットからなる2次元炭素高分子の合成。B) 2次元炭素原子層の構造。C）積層された2次元炭素構造。D）2次元炭素の網目モデル構造、xとy方向にπ共役が広がっている。E) 積層された2次元炭素の網目モデル構造。

　この2次元sp²炭素高分子は空気中、様々な有機溶媒、水、酸、および塩基下においても安定である。また、熱的にも極めて安定であり、窒素下で400°Cまで加熱しても分解しない。この2次元sp²炭素高分子は酸化還元活性であり、有機半導体の特性を示す。エネルギーギャップは1.9 eVであり、ヨウ素でドーピングすると、電気伝導度が12桁も向上する。
　電子スピン共鳴スペクトルを用いて、ヨウ素でのドーピング過程を追跡したところ、有機ラジカル種がドーピング時間とともに増えてくることが分かった。これらのラジカル種はピレンに位置し、互いに会合してバイポラロンを形成することができない。したがって、2次元炭素高分子系内では、極めて高いラジカル密度を保つことができる。超電導量子干渉計を用いた測定から、ピレンあたりのラジカル種は0.7個であることが分かった。これに対して、類似構造を有する1次元高分子および3次元アモルファス高分子系では、ラジカル密度が極めて低かった。すなわち、2次元 sp²炭素高分子はバルクの磁石であることが示唆された。
　磁化率と磁場強度との関係を検討したところ、温度を下げていくと、これらのラジカル種が同じ方向に向くようになり、2次元炭素高分子は強磁性体^注2）に転移することを見いだした。すなわち、隣り合うラジカル種のスピンが同じ方向に揃うことによって、スピン間のコヒーレンスが生まれる。これらの特異なスピン挙動は1次元や3次元アモルファス炭素材料には見られない。
　本研究成果は、このような高度なスピンアレイを用いた超高密度データー貯蔵システムや超高密度エネルギー貯蔵システムの開拓に新しい道を開くものである。

2．今後の展開
　今回の研究成果は、化学合成から2次元炭素高分子材料の新しい設計原理を確立した。また、合成アプローチも確保されており、様々な2次元炭素高分子材料の誕生に繋がるものと期待される。今後、これらの特異な2次元炭素構造をベースに、様々な革新的な材料の開発がより一層促進される。

3．用語解説
注1）2次元高分子
共有結合で有機ユニットを連結し、2次元に規定して成長した多孔性高分子シートの結晶化により積層される共有結合性有機構造体。

注2）強磁性体
隣り合うスピンが同一の方向を向いて整列し、全体として大きな磁気モーメントを持つ物質を指す。そのため、外部磁場が無くても自発磁化を示す。

4．論文情報
掲載誌：Science
論文タイトル：Two-dimensional sp² carbon-conjugated covalent organic frameworks（2次元sp²炭素共役共有結合性有機骨格構造体）
著者：金 恩泉（北陸先端科学技術大学院大学研究員）、浅田 瑞枝（分子科学研究所特任助教）、徐 慶（北陸先端科学技術大学院大学特別研究学生）、Sasanka Dalapati（北陸先端科学技術大学院大学研究員、日本学術振興会外国人特別研究員）、Matthew A. Addicoat （イギリス　ノッティンガム・トレント大学助教）、 Michael A. Brady（アメリカ ローレンス・バークレー国立研究所 研究員）、徐 宏（北陸先端科学技術大学院大学研究員）、中村 敏和（分子科学研究所准教授）、Thomas Heine （ドイツ ライプツィヒ大学教授）、陳 秋紅（北陸先端科学技術大学院大学研究員）、江 東林（北陸先端科学技術大学院大学教授）
掲載日：8月18日にオンライン掲載。　DOI: 10.1126/science.aan0202.

5．研究助成
　この研究は科学研究費助成金　基盤研究（A）（17H01218）、ENEOS水素信託基金、および小笠原科学技術振興財団によって助成された。

平成29年8月21日

従来型バインダー材料を代替するリチウムイオン2次電池用
新型高性能バインダーの開発に成功

ポイント

• 従来型バインダー材料であるPVDF（ポリフッ化ビニリデン）を代替し得る特性を有するリチウムイオン2次電池用新型高性能高分子バインダーの開発に成功した。
• 本バインダー材料を用いた系ではPVDFを用いた場合よりも約1.5倍高い放電容量が観測された。
• 本バインダー材料を用いた系ではPVDF系で顕著であった電解液の電気分解が抑制された。
• 充放電サイクル後に、本バインダー材料を用いた電池系ではPVDF系と比較して大幅に低い内部抵抗が観測された。
• 電極―電解質界面抵抗を低減できる高性能バインダーとして、リチウムイオン2次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用が期待される。

＜今後の展開＞
　セル構成や充放電条件を最適化し、最も優れた特性を有する蓄電デバイスの創出に結びつける。
　電極―電解質界面抵抗を大幅に低減できる機能性高分子バインダーとして、リチウムイオン2次電池のみならず広範な蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ、金属―空気電池等）への応用が見込まれる。

図1．Liイオン2次電池における負極バインダー	図2．BIAN型高分子バインダーの設計概念
図3．EC、PVDF及びBIAN型高分子バインダーのHOMO、LUMOエネルギー準位
図4．BIAN型高分子（左）及びPVDF(右)を用いて構築したハーフセルのサイクリックボルタモグラム
図5．BIAN型高分子及びPVDFを用いて構築したハーフセルの充放電サイクル後の内部インピーダンススペクトル

＜用語解説＞
1．リチウムイオン2次電池
電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う2次電池。従来型のニッケル水素型2次電池と比較して高電圧、高密度であり、各種ポータブルデバイスや環境対応自動車に適用されている。

2．電極―電解質界面抵抗
エネルギーデバイスにおいては一般的に個々の電極の特性や個々の電解質の特性に加えて電極―電解質界面の電荷移動抵抗がデバイスのパフォーマンスにとって重要である。交流インピーダンス測定を行うことによって個々の材料自身の特性、電極―電解質界面の特性等を分離した成分としてそれぞれ観測し、解析することが可能である。

3．HOMO
電子が占有している分子軌道の中でエネルギー準位が最も高い軌道を最高被占軌道(HOMO; Highest Occupied Molecular Orbital)と呼ぶ。

4．LUMO
電子が占有していない分子軌道の中でエネルギー準位が最も低い軌道を最低空軌道(LUMO; Lowest Unoccupied Molecular Orbital)と呼ぶ。

5．サイクリックボルタンメトリー（サイクリックボルタモグラム）
電極電位を直線的に掃引し、系内における酸化・還元による応答電流を測定する手法である。電気化学分野における汎用的な測定手法である。また、測定により得られるプロファイルをサイクリックボルタモグラムと呼ぶ。

平成29年8月17日

最高水準のリチウムイオン輸率を示す液状電解質の開発に成功
― 次世代高容量電極への活用に期待 ―

ポイント

• 高イオン伝導度と0.9以上の高リチウムイオン輸率を併せ持つ高性能リチウムイオン輸送性電解質の開発に成功した。
• 本電解質は電気化学的安定性においても優れ、実際にハーフセル(Li/電解質/Si)を構築し充放電試験を行ったところ、可逆的な充放電挙動と共に非常に高い放電容量(>2500mAh/g)を示した。
• 安全志向の高性能電解液として、リチウムイオン2次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用が期待される。

＜今後の展開＞
　セル構成や充放電条件を最適化し、最も優れた特性を有する蓄電デバイスの創出に結びつける。
　安全志向の高性能電解液として、リチウムイオン２次電池のみならず広範な蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ、マグネシウム電池、金属―空気電池等）への応用が見込まれる。

図１．
(a) イオン液体/メシチルジメトキシボラン体積比とリチウムイオン輸率の関係
(b) イオン液体/メシチルジメトキシボラン系(v/v = 1/2)の直線走査ボルタモグラム
(c) Li/電解質/Si型セル[1-アリル-3メチルイミダゾリウム FSI/メシチルジメトキシボラン(v/v = 1/2)]の充放電曲線 (0.3 C)
(d) Li/電解質/Si型セル[1-アリル-3メチルイミダゾリウム FSI/メシチルジメトキシボラン(v/v = 1/2)]の充放電における各サイクルのクーロン効率

＜用語説明＞
リチウムイオン2次電池：
電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う2次電池。従来型のニッケル水素型2次電池と比較して高電圧、高密度であり、各種ポータブルデバイスや環境対応自動車に適用されている。

リチウムイオン輸率：
系内におけるすべてのイオン種の移動において、リチウムイオンが移動する割合。系内を移動するイオンがすべてリチウムイオンである場合には1となる。

電位窓：
電解質材料を安定に使用可能な電位の範囲。電池の作動電圧よりも広い電位窓を有する電解質が求められる。高電圧の電極系の発達に伴い、より広い電位窓を示す電解質材料が求められつつある。

平成29年7月4日

　学生の平田雄大さん（博士前期課程2年、物質化学領域・松見研究室）が第66回高分子学会年次大会において優秀ポスター賞を受賞しました。

　高分子学会年次大会優秀ポスター賞は高分子学会年次大会で優れたポスター発表を行った発表者を表彰し、さらなる研究発表を奨励しつつ高分子科学ならびに高分子学会の発展に資するために設けられています。高分子学会年次大会の運営委員会内に優秀ポスター発表賞の選考委員会が設置されており、発表の予稿原稿をもとに第一次審査、ポスター発表をもとに第二次審査が行われ、選考委員会の審議により受賞者が決定されます。


■受賞年月日
　平成29年6月21日

■ポスタータイトル
　RuOxおよびWOxを複合させたTiO2ナノチューブを用いた光電気化学的水分解

■ポスター概要
　水素エネルギーは発電時のエネルギー変換効率が高く、燃料として使用してもCO2などの温室効果ガスを排出しないクリーンなエネルギーとして注目されています。しかし、水分解に必要な反応開始電圧が高いため、広範な実用化には未だ至っていません。本研究では陽極に合成したTiO2ナノチューブ上にRuOxおよびWOxを同時に担持させることで効率的な電荷分離を促進させ、より反応開始電圧の低い光触媒電極の開発に成功しました。

■受賞にあたって一言
　この度は高分子学会年次大会におきまして、このような栄誉ある賞を頂き大変嬉しく思います。本研究において熱心にご指導して頂いた松見教授、Raman助教、ならびに研究室の皆様に深く感謝いたします。

極めて低い白金担持量で高酸素還元反応性触媒の開発に成功

ポイント
　商用の酸素還元反応性触媒よりも大幅に低い白金担持量で商用系に匹敵する性能を示す酸素還元反応触媒の開発に成功した。本研究は、アルコール類などの犠牲試薬を一切用いない光還元法により白金ナノ粒子を炭素/TiO₂上に析出させた最初の例であり、白金ナノ粒子系酸素還元反応触媒のグリーンな合成法としても特色を有している。今回作製した材料は、商用系の1/15から1/20ほどの白金担持量であるにもかかわらず、特定反応比活性（specific activity）_※1 において商用系を上回る電気化学触媒活性を示した。

＜開発の背景と経緯＞
　燃料電池などのエネルギーデバイスのカソード電極材料において、現状では不可欠となっている白金/炭素系材料の作製においては、ポリオール系犠牲試薬や界面活性剤の使用、高温反応条件の適用など、比較的環境的負荷の大きな手法の適用が一般的となっている。これらの状況を踏まえて、水をメディアとしたグリーンな手法でこれらの材料群を作製する手法の開発は工業的に魅力的である。
　加えて、商用系には一般に相当量の白金が含有されており、白金を担持させる炭素材料種を検討することにより白金の導入量を低減させることが検討されてきた。
　本研究では光還元的析出法を検討することで、水中において疑似太陽光のみを光源として炭素/TiO₂上への白金ナノ粒子の析出が可能であることが見出された。犠牲試薬や界面活性剤を利用しない本手法は白金ナノ粒子本来の高い電気化学触媒活性を発現させ、少量の白金担持量において高酸素還元反応性が達成された。

＜合成方法・評価方法＞
　まず、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェンオキシド等の各炭素材料を脱イオン水中で約2時間超音波照射し、均一分散液を調整した。分散液に市販のアナターゼ型TiO₂を加え、さらに15分間超音波照射した。その後、塩化白金酸水溶液を加え、攪拌条件下で疑似太陽光を5時間照射した。得られた分散液を濾過した後、脱イオン水で洗浄して常温下で真空乾燥した。
　作製した各コンポジット材料における白金含有量をICP-MSにより測定したところ、1.6-4.3wt%であった。また、各材料の透過型電子顕微鏡(TEM)による分析により、各系において白金ナノ粒子が均一に分散していることが示唆された。炭素材料として伝導度の高いカーボンナノチューブを用いた場合には白金ナノ粒子の平均サイズは1nmほどであり、特にサイズの小さい白金ナノ粒子がTiO₂部位から遠距離の部分まで分布することが分かった。一方、官能基密度が高く伝導度が低いグラフェンオキシドが炭素材料として用いられた場合には、白金ナノ粒子はほぼTiO₂上にのみ分布し、その粒径も比較的大きかった (2-6nm)。
　得られた各材料をXPSにより分析したところ、とりわけTiO₂/カーボンナノチューブ系に白金ナノ粒子を析出させた系においてPt 4fピークの顕著なシフトが観測され、強い金属―基盤間の相互作用が存在していることが示唆された。
　電気化学評価は回転ディスク電極を用いたサイクリックボルタンメトリー_※4、直線走査ボルタンメトリー_※5により行った。0.1M HClO₄ aq.を電解液とし、グラッシーカーボン電極上に作製した電気化学触媒をコートしたものを作用極、白金を対極、RHE (reversible hydrogen electrode)電極を参照極とした。窒素雰囲気下において 50mVs^-1の掃引速度で測定を行い、回転ディスク電極の回転速度は400-3600rpmの範囲とした。

＜今回の成果＞
　本系では水をメディアとし、疑似太陽光照射により炭素/二酸化チタン上に犠牲試薬を用いずに簡便に白金ナノ粒子を析出させる新手法の開発に成功した。本手法では水系反応メディアのpH調整も必要なく、常温での短時間の反応により作製が可能であり、工業的に魅力的である。また、炭素材料系の伝導性に応じて白金が析出し分布する基礎的に興味深い知見を得ることができた。
　本材料系で達成された電気化学触媒活性は、特定反応比活性(specific activity)において比較対象の商用材料を上回るなど、トータルな特性として既存の最善の商用材料に匹敵する性能を示した。このような特性が商用系の1/15～1/20の白金含有量で達成されたことは特筆に値し、低コスト型エネルギーデバイスの開発にとって意義深い成果であると考えられる。

平成28年11月15日

　本フォーラムは、ゴム技術フォーラムと本学のエクセレントコア「高性能天然由来マテリアル開発拠点」の共催です。エクセレントコアの教員を中心に、ポリマー材料（バイオポリマー、ナノコンポジット、ゴム）に関する最先端の研究発表をお届けするフォーラムです。参加は無料となっておりますので、奮ってご参加下さい。

非正多角形細孔を持つ多孔高分子材料の開拓に成功

1. 研究の成果
	今回研究開発された新種の多孔性高分子は2次元高分子注1) である。2次元高分子は、規則正しい分子骨格構造を有し、無数の細孔が並んでいるため、二酸化炭素吸着、触媒、エネルギー変換、半導体、エネルギー貯蔵など様々な分野で活躍され、新しい機能性材料として大いに注目されている。江教授らは、世界に先駆けて基礎から応用まで幅広い研究を展開し、この分野を先導してきた。 　これまでの2次元高分子は、他の多孔性材料と同様に、正多角形を有する細孔だった（図1の1）。例えば、正六角形や正方形、正三角形などを有する2次元高分子が開発され、その細孔サイズや環境を制御することで、様々な機能が発現されている。しかし、規則正しい構造を有し、かつ非正多角形細孔を作り出す2次元高分子は皆無だった。非正多角形を有する細孔は、形が合った特定の分子だけに対して吸着能を示し、また、特定の基質だけに対して触媒するなど特異な形状に基づいた機能の発現が期待されているが、その開発が困難であった。 　 図1．1）従来の正多角形細孔を有する高分子の設計。2）今回開発した非正六角形細孔を有する多孔材料の設計。3）今回開発した非正方形細孔を有する多孔材料の設計。 今回、2次元高分子の設計に新しい原理を考案し、非正多角性細孔の構築を可能にした。具体的には、従来の1成分や2成分の重合システムから脱皮し、多成 分 の重合システムを開発し、規則正しい骨格配列構造を維持したまま、細孔の形状を非正多角に作り上げることに成功した。例えば、六角形の場合、対辺は3組に なっていることから、長さの異なる三つの成分でそれぞれペアを作り、分岐点の1成分と辺となる3成分の4成分で重合すると、非正六角形細孔を有する単一な 多孔性高分子が得られた（図1の2）。X線構造解析から、規則正しい配列を有し、非正六角形細孔を有することが明らかになった。 　また、六角形の場合、3組の対辺を長さの異なる2種類の成分で構築することに成功した（図1の2）。この場合、対辺の比率を1：2あるいは2：1に合わせ ることが重要なポイントとなる。いずれの場合も、規則正しい配列構造を有し、サイズの異なる非正六角形細孔を設計してつくることができるようになった。 　さらに、本研究では、六角形に加え、四角形にも適用できることを実証した（図1の3）。四角形の場合、対辺が2組になるため、長さの異なる2種類の成分と分岐点の1成分からなる3成分で重合することで、非正方形細孔を有する多孔材料の合成に成功した。 　以上の設計原理は、長さの異なる成分に限られることがなく、機能の異なる成分にも適用できることを実証した。例えば、電子ドナーとアクセプターを組み合わせて、特異な電子配列構造を作り出せる。この場合、正多角形材料に比べて、非正多角形材料の電気伝導が1800倍も高くなったことが分かった。これらの多孔性高分子は1グラムで、2000平米という巨大な表面積を持っており、ガス吸着と分離への応用が期待されている。 　多成分から構成された多孔性材料は、構造に複雑性をもたらしている。また、材料の多様性にも大きく寄与する。例えば、六角形の場合、従来の正六角形では、分岐点1成分と辺10成分の組み合わせでは、最大10種類の異なる多孔材料が合成できる。これに対して、多成分設計原理を用いれば、何と210種類の異なる多孔材料を作ることが可能となった。
2. 今後の展開
	今回の研究成果は、2次元高分子分野に新たな設計原理を確立し、これまでになかった新種の多孔材料の誕生に繋がった。今後、これらの特異な多孔構造をベースに、ガス吸着や分離、触媒、光・電子などの機能に関して、様々な革新的な材料の開発がより一層促進される。
3. 用語解説
	注1） 2次元高分子：共有結合で有機ユニットを連結し、2次元に規定して成長した多孔性高分子シートの結晶化による積層される共有結合性有機構造体。
4. 論文情報
	掲載誌：Nature Communications 論文タイトル：Multiple-component covalent organic frameworks（多成分共有結合性有機骨格構造体） 著者：Ning Huang（北陸先端科学技術大学院大学博士研究員）, Lipeng Zhai（北陸先端科学技術大学院大学特別研究学生）, Matthew Addicoat (ドイツ ライプツィヒ大学博士研究員), Thomas Heine (ドイツ ライプツィヒ大学教授), Donglin Jiang（北陸先端科学技術大学院大学教授） 掲載予定日：7月27日18時にオンライン掲載　DOI: 10.1038/NCOMMS12325

平成28年7月27日

大阪大学 北陸先端科学技術大学院大学 名古屋大学 公益財団法人科学技技術交流財団 あいちシンクロトロン光センター

欠陥修復した酸化グラフェンから
優れた電気特性をもつバンド伝導の観察に成功
～高結晶性グラフェン薄膜のスケーラブル製造への道筋を開拓～

＜概要＞ 　大阪大学大学院工学研究科の根岸良太助教、小林慶裕教授、北陸先端科学技術大学院大学の赤堀誠志准教授、名古屋大学大学院工学研究科の伊藤孝寛准教授、あいちシンクロトロン光センター渡辺義夫リエゾン副所長らの研究グループは、還元過程において微量の炭素源ガス（エタノール）を添加した高温（1100℃以上）加熱還元処理により欠陥構造の修復を促進させることで飛躍的に酸化グラフェンの結晶性を向上させ、還元処理をした酸化グラフェン薄膜においてグラフェン本来の電気伝導特性を反映したバンド伝導の観察に初めて成功しました。（図1） 　このバンド伝導の発現により、還元処理をした酸化グラフェン薄膜としては現状最高レベルのキャリア移動度（～210cm2/Vs）を達成しました。 　本成果によって、酸化グラフェンは、還元処理によりグラフェン薄膜の生成が可能なため、グラフェンを利用した電子デバイスやセンサーなど様々な応用が期待されています。 　本研究成果は、日本時間 7月1日(金)　午後6時に英国の科学オープンアクセス誌｢Scientific Reports （Nature Publishing Group）」に公開されます。 図1　酸化グラフェンの還元法に対する（a）従来法と（b）本手法との比較。（c）低結晶性と（d）高結晶性グラフェンにおける電子・ホールの流れる様子の違い。処理温度の異なるエタノール還元処理後の酸化グラフェン薄膜の伝導度における観察温度存性（e）900℃、（f）1130℃。伝導機構モデルに基づく伝導度の温度依存性解析から、1130℃の高温エタノール加熱還元処理した酸化グラフェン薄膜では観察温度が室温～40Kの範囲においてバンド伝導が観察されている（(f)のグラフ）。

＜研究の背景＞
	図2　高配向性グラファイト（HOPG）と酸化グラフェンからのグラフェン薄膜形成方法の比較 　グラフェンは炭素原子が蜂の巣状（ハニカム状）に結合したシート状の物質であり、優れた電気伝導特性や機械的強度（鋼鉄よりも壊れにくく、柔軟性に富む）、化学的安定性、大きな表面積など多くの魅力的な物性を有するため、その合成法や電子デバイスへの応用に関する研究が世界中で活発に進められています。 　その発見者であるガイム、ノボセロフはその重要性から2010年にノーベル賞を受賞しています。大量合成可能な酸化グラフェンは、還元処理によりグラフェンを形成させることが可能なため、グラフェンの合成における出発材料として、世界中で大変注目されています。 　しかしながら、酸化グラフェンは非常に多くの欠陥構造を有するため、還元処理後に得られるグラフェン薄膜のキャリア移動度（トランジスタ性能の指標となり、物質を伝搬する電子・ホールの速さ：速いほどトランジスタ性能が良い）はせいぜい数cm2/Vsに留まっていました。 　現在、最も結晶性の高いグラフェンの合成方法は、HOPG（高配向性のグラファイト）からスコッチテープで一枚ずつ剥離して基板へ転写する方法です。しかしながら、この方法では得られるグラフェン片のサイズは数μm程度と小さい上に、小さなフレークを幾重にも重ねてデバイスとして利用可能な薄膜にしなければなりません。これは至難の作業です（図2（a））。 　一方、酸化グラフェンは親水性のため水によく分散させることができるので、その水溶液を基板上に滴下して水分を飛ばし還元するだけで、容易に厚さ1-3層分の薄いグラフェン薄膜を形成させることが可能となります（図2(b)）。そのため、グラフェンを大量に合成する原料として、酸化グラフェンの合成法や還元法が世界中で研究されています。 　酸化グラフェンからグラフェンを生成するためには還元処理が必須となりますが、一般的な化学還元や真空・不活性ガス（アルゴンなどカーボンと化学反応を起こさないガス）中での加熱還元処理では、酸化過程で形成した欠陥構造が還元後も多く残るため、これまで薄膜のキャリア伝導機構は電子が局在したホッピング伝導※7を示すことが知られていました。 図3　処理温度の異なるエタノール還元処理後の酸化グラフェン薄膜およびグラファイト（HOPG）からのX線吸収微細構造スペクトル。1130℃の高温エタノール還元処理では非占有準位であるπ*とσ*のピーク強度比が900℃処理よりも完全結晶であるグラファイトで観察された強度比に近い値を示しており、酸化グラフェンの高結晶化に伴いバンド（電子）構造が理想的なグラフェンに近づいていることが分かる。 このことは、グラフェンの優れた物性を反映したバンド伝導機構ではなく、従来の還元法で生成される酸化グラフェンの構造は細かく破れた和紙を寄せ集めたような状態であり、グラフェンとはまったく異なった物性を示す結晶性の低い材料に留まっていることを意味しています。 　図1(c),(d)の伝導機構に対する模式図で示すように、薄膜内に欠陥構造が多い場合（図1(c)）、欠陥構造がキャリア（電子・ホール）の流れに対して大きな壁となります。キャリアは熱エネルギーの助けを借りてこの障壁を乗り越えるようにホッピング伝導します。これは、キャリアにとって大きなエネルギーを必要とし、著しい移動度の低下を引き起こします。一方で、欠陥構造の領域が減少すると障壁の高さが低下し（図1(d)）、キャリアの流れはスムーズになり、グラフェンの結晶性を反映したバンド伝導を示すことが期待されます。
＜研究の内容＞
	本研究グループは、1-3層（厚さ：～1nm）からなる極めて薄い酸化グラフェン薄膜をデバイス基板上へ塗布し、エタノール添加ガス雰囲気で1100℃以上の高温加熱還元処理を行うことにより（図1(b)）、高移動度の薄膜形成に成功しました。還元処理をしたグラフェン薄膜における電気伝導度の温度特性解析から、バンド伝導が観察されました。低結晶性を示す低温（900℃）でのエタノール還元処理では、電子の流れ（図1(e)のグラフ：Y軸）は観察温度Tの-1/3乗（X軸）に対して線形に変化しており、この振る舞いはホッピング伝導モデルで説明することができます。一方、高結晶性を示すグラフェン薄膜が生成される高温条件（1130℃）では、観察温度が室温から40Kの範囲で伝導度（図1(f)のグラフ：Y軸）がTの-1/3乗に対して非線形的変化を示し、バンド伝導モデルで説明することができます。これは、カーボン原材料となるエタノールガスの添加により、酸化過程で生成した欠陥構造の修復が効率的に促進し、グラフェンの結晶性が飛躍的に向上していることを意味しています。実際、バンド伝導の発現を裏付けるデータとして、X線吸収微細構造スペクトル※8 を実施して電子構造※9 の視点からもこの物性を実証しました（図3）。さらに、ミクロ領域の構造解析法である透過型電子顕微鏡※10 観察からも、結晶性の向上を明らかにしました（図4）。 図4　処理温度の異なるエタノール加熱還元処理後の酸化グラフェン薄膜の透過型電子顕微鏡像（a）900℃、（b）1100℃。処理温度1100℃では炭素原子の蜂の巣構造を反映した輝点が周期的に配列しており、結晶性が飛躍的に向上していることが分かる。
＜本研究成果が社会に与える影響（本研究成果の意義）＞
	酸化グラフェンは、還元処理によりグラフェン薄膜の生成が可能なため、グラフェンを利用した電子デバイスやセンサーなど様々な応用が期待されています。本研究の成果は、グラフェンの優れた物性を活用したスケーラブルな材料開発の進展において重要なマイルストーンとなります。
＜特記事項＞
	本研究成果は、日本時間 ７月1日(金)　午後6時に英国の科学オープンアクセス誌｢Scientific Reports （Nature Publishing Group）」に公開されます。 タイトル："Band-like transport in highly crystalline graphene films from defective graphene oxides" 著者名：R. Negishi, M. Akabori, T. Ito, Y. Watanabe and Y. Kobayashi 　なお本研究は、ＪＳPS科研費PJ16K13639, 26610085, JST育成研究　A-STEP No. AS242Z02806J, AS242Z03214M, 大阪大学フォトニクス先端融合研究センター、「低炭素研究ネットワーク」京都大学ナノテクノロジーハブ拠点、北陸先端科学技術大学院大学ナノテクノロジープラットフォーム事業の一環として行われ、京都大学 大学院理学研究科　倉田博基教授、大阪工業大学教育センター　山田省二教授、大阪大学大学院理学研究科　髙城大輔助教、あいちSRセンター　仲武昌史氏、北陸先端科学技術大学院大学　村上達也氏の協力を得て行われました。
＜用語説明＞
	※1　欠陥構造 グラフェンは炭素原子が蜂の巣状（ハニカム状）に結合したシート状の物質であり、欠陥構造とはこのハニカム状の構造の変形や、カーボンそのものが欠損した穴、カーボンがそれ以外の元素（酸素など）と結合した状態等を指す。 ※2　酸化グラフェン 酸化処理によりグラファイトから化学的に剥離させた厚さ1原子層分のシート状の材料。水や有機溶媒に溶け、液体として取り扱うことができるため、任意基板へ塗布するだけでグラフェン薄膜を容易に大面積で作成することができる。しかし、酸化処理により多くの欠陥構造や酸素含有基を含むため、その伝導特性は高配向性グラファイト（HOdivG）から得られるグラフェンと比較して著しく低い。このことが酸化グラフェン材料のデバイス応用に向けて大きなボトルネックとなっている。 ※3　バンド伝導 キャリアが周期的電子構造を持つ固体結晶内を波として伝搬する伝導機構。 ※4　キャリア移動度 固体物質内におけるキャリア（電子・ホール）の動きやすさを表わし、トランジスタ性能の基本的な指標となる。 ※5　還元処理 グラファイトの酸化処理により合成された酸化グラフェンは多くの酸素含有基を含むため絶縁性を示す。電子デバイスへの応用には、これら酸素含有基を取り除くための還元処理が必須となる。 ※6　スケーラブル 製造プロセスやネットワークシステムなどにおいて現時点では小規模なものであるが、リソースの追加により大規模なものへ拡張できる能力。 ※7　ホッピング伝導 キャリアが固体結晶内の欠陥構造などに起因した局在電子準位を熱エネルギーの助けを借りて移動する伝導機構。 ※8　X線吸収微細構造スペクトル X線を物質に照射するとX線の吸収に伴い観察対象となる原子の電子が放出し、周辺に位置する原子によって散乱・干渉が起きる。このようなX線の吸収から原子の化学状態や電子構造を調べることができる。 ※9　電子構造 固体内の原子・分子の配置に起因した電子の状態。周期的な結晶構造を持つ物質では、物質中の電子のエネルギーと運動量の関係が物質間の相互作用のためにエネルギー状態が帯状に広がったバンド構造を持つ。 ※10　透過型電子顕微鏡 観察の対象となる物質に電子を照射し、それを透過してきた電子を観察する顕微鏡。原子スケールで固体結晶の構造解析が可能。

平成28年7月1日

蛍光を放つ２次元高分子の開拓に成功

平成28年4月28日