東京都公立大学法人 東京都立大学 国立大学法人筑波大学 国立大学法人東北大学 国立大学法人東海国立大学機構 名古屋大学 国立大学法人金沢大学 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学

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非対称な二次元シートを利用したナノサイズの巻物構造の実現
～高性能な触媒や発電デバイスへの応用に期待～

【概要】

　東京都立大学、産業技術総合研究所、筑波大学、東北大学、名古屋大学、金沢大学、北陸先端科学技術大学院大学らの研究チーム（構成員及びその所属は以下「研究チーム構成員」のとおり）は、次世代の半導体材料として注目されている遷移金属ダイカルコゲナイド（TMD）^（注１）の単層シートを利用し、最小内径5 nm程度のナノサイズの巻物（スクロール）状構造の作製に成功しました。TMDは遷移金属原子がカルコゲン原子に挟まれた３原子厚のシート状物質であり、その機能や応用が近年注目を集めています。一般に、TMDは平坦な構造が安定であり、円筒などの曲がった構造は不安定な状態となります。本研究では、上部と下部のカルコゲン原子の種類を変えたヤヌス構造と呼ばれるTMDを作製し、この非対称な構造がスクロール化を促進することを見出しました。理論計算との比較より、最小内径が5 nm程度まで安定な構造となることを確認しました。また、スクロール構造に由来して軸に平行な偏光を持つ光を照射したときに発光や光散乱の強度が増大すること、表面の電気的な特性がセレン側と硫黄側で異なること、及びスクロール構造が水素発生特性を有するなどの基礎的性質を明らかにしました。
　今回得られた研究成果は、平坦な二次元シート材料を円筒状の巻物構造に変形する新たな手法を提案するものであり、ナノ構造と物性の相関関係の解明、そしてTMDの触媒特性や光電変換特性などの機能の高性能化に向けた基盤技術となることが期待されます。
　本研究成果は、2024年1月17日（米国東部時間）付けでアメリカ化学会が発行する英文誌『ACS Nano』にて発表されました。

【研究チーム構成員】

【ポイント】

• 遷移金属ダイカルコゲナイド（TMD）のシートを安定した構造で巻物（スクロール）にする新たな手法を開発。
• TMDの上部と下部の組成を変えた「ヤヌス構造」が、スクロール化を促進することを発見。
• TMDの曲率や結晶の対称性などの制御を通じた触媒や光電変換機能の高性能化が期待。

【研究の背景】

　近年、ナノチューブと呼ばれるナノサイズの円筒状物質は、その特徴的な構造に由来する物性、そして触媒や太陽電池等の光電変換デバイス等への応用について世界中で盛んに研究が行われています。一般に、ナノチューブは、厚みが１原子から数原子程度の極薄の二次元的なシート構造を円筒状に丸めた構造を持つナノ物質であり、代表的な物質として、炭素の単原子層であるグラフェンを丸めたカーボンナノチューブが知られています。また、遷移金属原子がカルコゲン原子に挟まれた構造を持つ遷移金属ダイカルコゲナイド（TMD）についても、二次元シートやナノチューブ構造が存在します。最近では、TMDのナノチューブが同軸状に重なった多層TMDナノチューブにおいて、その巻き方に起因する超伝導や光起電力効果を示すことが報告されました。一方、このような多層TMDナノチューブは、様々な直径や巻き方などを持つナノチューブが同軸状に重なっているため、その結晶構造の同定は困難となります。その電気的・光学的性質と構造の相関を明らかにするには、ナノチューブの巻き方を制御することが重要な課題となっていました。

　このような課題の解決に向け、これまで主に二つのアプローチが報告されてきました。一つは、多層TMDナノチューブとは別に、構造の同定が容易な単層TMDナノチューブに着目したものです。特に、カーボンナノチューブ等をテンプレートに用いた同軸成長により、単層TMDナノチューブを成長させることができます。本研究チームの中西勇介助教、宮田耕充准教授らは、これまで絶縁体のBNナノチューブの外壁をテンプレートに用いたMoS₂（二硫化モリブデン）の単層ナノチューブ（https://www.tmu.ac.jp/news/topics/35021.html）や、様々な組成のTMDナノチューブ（https://www.tmu.ac.jp/news/topics/36072.html）の合成に成功してきました。しかし、同軸成長法では、得られるTMDナノチューブの長さが多くの場合は100 nm以下と短く、物性や応用研究には更なる合成法の改善が必要となっています。もう一つのアプローチとして、単結晶性の単層のTMDシートを巻き取り、各層の結晶方位が揃ったスクロール構造にする手法も知られていました。一般にマイクロメートルサイズの長尺な構造が得られますが、TMDシートを曲げた場合、遷移金属原子を挟むカルコゲン原子の距離が伸び縮みするため、構造的には不安定となります。そのため、得られるスクロール構造も内径が大きくなり、また円筒構造ではなく平坦な構造になりやすいなどの課題がありました。

【研究の詳細】

　本研究では、長尺かつ微小な内径を持つスクロール構造の作製に向け、上部と下部のカルコゲン原子の種類を変えたヤヌス構造と呼ばれるTMDに着目しました。このヤヌスTMDでは、上下のカルコゲン原子と遷移金属原子の距離が変わることで、曲がった構造が安定化することが期待できます。このようなヤヌスTMDを作製するために、研究チームは、最初に化学気相成長法（CVD法）^（注２）を利用し、二セレン化モリブデン(MoSe₂)および二セレン化タングステン(WSe₂)の単結晶性の単層シートをシリコン基板上に合成しました。この単層シートに対し、水素雰囲気でのプラズマ処理により、単層TMDの上部のセレン原子を硫黄原子に置換し、単層ヤヌスTMDを作製できます。次に、有機溶媒をこの単層ヤヌスTMDに滴下することで、シートの端が基板から剥がれ、マイクロメートル長のスクロール構造を形成しました（図１）。

　この試料を電子顕微鏡で詳細に観察し、実際にスクロール構造を形成したこと（図2）、全ての層が同一の方位を持つこと、そして最小内径で5 nm程度まで細くなることなどを確認しました。観察された内径に関しては、ヤヌスTMDのナノチューブでは最小で直径が5 nm程度までは、フラットなシート構造よりも安定化するという理論計算とも一致します。また、このスクロール構造に由来し、軸に平行な偏光を持つ光を照射したときに発光や光散乱の強度が増大すること、表面の電気的な特性がセレン原子側と硫黄原子側で異なること、およびスクロール構造が水素発生特性を有することも明らかにしました。

図２　ナノスクロールの電子顕微鏡写真。

【研究の意義と波及効果】

　今回得られた研究成果は、平坦な二次元シート材料を円筒状のスクロール構造に変形する新たな手法を提案するものです。特に、非対称なヤヌス構造の利用は、様々な二次元シート材料のスクロール化に適用することができます。また、単結晶のTMDを原料に利用することで、スクロール内部の層の結晶方位を光学顕微鏡による観察で容易に同定すること、そして様々な巻き方を持つスクロールの作製が可能になりました。今後、本研究成果より、様々な組成や構造を持つスクロールの実現、電気伝導や光学応答と巻き方の関係の解明、触媒やデバイス応用など、幅広い分野での研究の展開が期待されます。

【用語解説】

【発表論文】

　本研究の一部は、日本学術振興会 科学研究費助成事業「JP21H05232, JP21H05233, JP21H05234, JP21H05236, JP21H05237, JP22H00283, JP22H00280, JP22H04957, JP21K14484, JP20K22323, JP20H00316, JP20H02080, JP20K05253, JP20H05664, JP21K14498, JP21K04826, JP21H02037, JP22H05459, JP22KJ2561, JP22H05445, JP23K13635, JP22H05441, JP23H00097, JP23K17756, JP23H01087」、文部科学省マテリアル先端リサーチインフラ事業「JPMXP1222JI0015」、創発的研究支援事業FOREST「JPMJFR213X and JPMJFR223H」、戦略的創造研究推進事業さきがけ「JPMJPR23H5」、矢崎科学技術振興記念財団、三菱財団、村田学術振興財団および東北大学電気通信研究所共同プロジェクト研究の支援を受けて行われました。

令和6年1月18日

ナノ粒子の三次元結晶構造を明らかにする格子相関解析を開発
― 欠陥を多く含むメタチタン酸ナノ粒子の構造決定に成功 ―

【ポイント】

• 高分解能透過電子顕微鏡法とデータ科学手法を組み合わせた格子相関解析を開発
• 欠陥を多く含むメタチタン酸ナノ粒子の三次元結晶構造の決定に成功
• 多様な結晶構造をとり得る金属オキシ水酸化物ナノ粒子の構造解明に役立つと期待

【研究の背景及び概要】

　酸素と金属で構成される金属酸化物ナノ粒子や、水素が加わった金属オキシ水酸化物ナノ粒子は、現代社会に欠かせない触媒、エネルギー変換、吸着材として注目されています。これらのナノ粒子は、組成が同じでも異なる構造をとり、異なる物性を示します。つまり、物性を真に理解する上で、合成されたナノ粒子の形状や構造の解明は欠かせません。典型的な構造解析として、X線回折法やラマン分光法^*2があります。しかし、サイズが数ナノメートル (nm, 十億分の一メートル) 程度のナノ粒子の場合、ピークが明瞭でないため解析が困難です。また、今回の研究対象とした、金属オキシ水酸化物のひとつであるメタチタン酸は、欠陥を多く含むため構造解析がより困難となっていました。一方、透過電子顕微鏡 (TEM)^*3や走査TEM (STEM)^*4は、原子配列を可視化できますが、得られる情報は投影した二次元像です。

　そこで、三次元の結晶構造を明らかにするため、多数のメタチタン酸ナノ粒子のTEM像を異なる様々な方位から取得しました。様々な方位から多数の像を得るのは、生物分野で利用される単粒子解析と類似していますが、本研究では異なる解析手法を採用しています。単粒子解析では、対象物の形状が均一であると仮定し、多数の像を観察方位ごとに分類して足し合わせることで、像の質を高めます。しかし、メタチタン酸ナノ粒子の場合、形状が均一ではないため、従来の方法をそのまま応用することはできませんでした。そこで、今回開発した手法では、像の足し合わせではなく、周期性や格子定数に敏感な結晶格子の間隔や異なる格子間の角度に着目しました。本手法は、間隔や角度の相関を統計的に解析することで、結晶構造の特徴を抽出しようとした点に新規性があります。

　メタチタン酸ナノ粒子は、TEM試料用の支持膜上にランダムな方位を向いて分散するので、様々な方位からの粒子の原子分解能TEM像が得られます (図1a)。得られたTEM像から、画像処理によって個々のナノ粒子を検出し (図1b)、そのナノ粒子にガウス関数のマスクをかけて高速フーリエ変換 (FFT) パターンを得ました(図1c)。FFTパターンで観察されるスポットは、ナノ粒子の結晶格子の周期を反映します。異なるスポットの配置から、格子の間隔や角度の相関 (格子相関) が分かります。この処理を、500枚のTEM像で撮影された1300個のナノ粒子に対して行うことで、メタチタン酸ナノ粒子がもつ特徴的な格子相関を統計的に得ることが出来ました (図1d)。異なる観察方位に対する格子相関を組み合わせて解析することで、構造に関する三次元情報が得られます。

　解析の結果、メタチタン酸ナノ粒子は、アナターゼ型酸化チタン(TiO₂)構造を基本骨格とするものの、TiO₂層とTi(OH)₄層が交互に積層した構造であることを明らかにしました(図1e)。この構造は、密度汎関数理論による計算^*5でも安定であることが確認されました(図1f)。また、原子の個数や原子番号をより直接的に反映する環状暗視野STEM像^*6(図1g)とも整合しており、提案する構造は妥当であると判断しました。

　本研究で開発した格子相関解析は、従来と比べて1/20から1/500程度の低い電子線照射量で、三次元的な結晶構造の解明を可能とします。今後は、電子線に敏感なため解析が困難だった、金属オキシ水酸化物ナノ粒子や有機物を含むナノ材料への展開が期待されます。新規材料探索は理論計算による研究が多いなかで、本手法は解析の自動化が可能であり、実験による新たなアプローチを提示できると考えています。これにより、より適切な材料設計や高性能デバイスの開発に弾みがつくと期待されます。

【論文情報】

【用語説明】

令和7年4月30日

国立大学法人筑波大学 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 慶應義塾大学 国立研究開発法人科学技術振興機構（JST）

ダイヤモンド結晶中の色中心から飛び出す準粒子を発見

　電子と結晶格子の振動をまとめて一つの粒子とみなしたものをポーラロン準粒子と呼びます。色中心と呼ばれる不純物を導入したダイヤモンド結晶に超短パルスレーザー光を照射し、その反射率の変化を精密測定した結果、ポーラロンが色中心の周りに飛び出して協力しあうことを発見しました。

【研究代表者】

筑波大学 数理物質系
　長谷 宗明 教授
　市川 卓人 大学院生（当時）
北陸先端科学技術大学院大学 ナノマテリアル・デバイス研究領域
　安 東秀 准教授
慶應義塾大学 電気情報工学科
　ポール フォンス 教授

【研究の背景】

　ダイヤモンドは炭素原子のみからなる結晶で、高い硬度や熱伝導率を持っています。その特性を生かし、研磨材や放熱材料などさまざまな分野で応用されています。
　そして、最近注目されているのが量子センサー^注1）としての働きです。ダイヤモンド中の不純物には窒素やホウ素などさまざまなものがあります。その中でも、不純物原子で置換された点欠陥^注２）に電子や正孔が捕捉され発光を伴う種類のものは、ダイヤモンドを着色させるため「色中心」と呼ばれ、量子準位の変化で温度や電場を読み取る量子センサーとして用いられています。量子センサーの中でも、ダイヤモンドに導入した窒素―空孔（NV）中心^注３）と呼ばれる複合欠陥を用いたセンサーは、高空間分解能・高感度を必要とする細胞内計測やデバイス評価装置のセンサーへの応用が期待されています。
　NV中心の周りの炭素原子の格子にはヤーン・テラー効果^注４）により歪みが生じていることが分かっており、この格子歪みに伴いNV中心の電子状態が分裂し、NV中心からの発光強度などに影響を与えることが知られています。しかし、その格子歪みに関しては、ポーラロン^注５）の存在が示唆されるものの、電子と格子振動の相互作用の観点からは十分な解明がなされていませんでした。

【研究内容と成果】

　本研究では、極めて不純物が少ない高品質のダイヤモンド結晶に窒素イオン（¹⁴N⁺）を４種類の線量（ドーズ）で注入することで、NV中心の密度を制御しながら表面近傍40ナノメートルの深さに導入し、そのナノシートにおける炭素原子の集団運動（格子振動：フォノン^注６））の様子を調べました。
　フェムト秒（1000兆分の1秒、fs）の時間だけ近赤外域の波長で瞬く超短パルスレーザー^注７）を、NV中心を導入した高純度ダイヤモンド単結晶に照射し、ポンプ・プローブ分光法^注８）によりダイヤモンド試料表面における反射率の変化を精密に計測しました。その結果、ポンプパルス照射直後（時間ゼロ）に見られる超高速に応答する電気・光学効果^注９）の信号に加え、結晶中に発生した40テラヘルツ（10¹² Hz）の極めて高い周波数を持つ位相がそろった格子振動を検出することに成功しました（図1）。さらにNV中心の密度を変化させて計測を行ったところ、¹⁴N⁺ドーズ量が1x10¹²/cm²のときに、格子振動の振幅（波形の縦軸方向の幅）が約13倍にも増強されることが分かりました（図2）。
　通常の固体結晶では、格子欠陥を導入すると欠陥による格子振動の減衰が大きくなるため、格子振動の振幅は小さくなることが知られており、約13倍もの増強は固体物理学の範疇では説明できません。そこで第一原理計算^注10）を用いて、NV中心の周りの電荷状態を計算したところ、正負の電荷が偏った状態になっていることが分かりました。これは、NV中心の周りに分極が発生しており、ヤーン・テラー効果によるポーラロンとは全く異なるフレーリッヒ型ポーラロン^注11）がNV中心の周りに存在していることを示唆しています。また、約13倍もの格子振動の増強は、フレーリッヒ型ポーラロンがNV中心近傍から飛び出してナノシート全体に広がり、互いに協力し合っていることを示しています（図３）。一方、さらにドーズ量が増加すると、今度は欠陥による減衰により格子振動の振幅が小さくなることも分かりました（図2）。よって、ドーズ量が1x10¹²/cm²の時に増強と減衰がつり合い、最も協力現象が起こりやすいことが示されました。

【今後の展開】

　本研究グループではこれまで、ダイヤモンド結晶にNV中心を人工的に導入し、ダイヤモンド結晶の反転対称性を破ることで、2次の非線形光学効果である第二高調波発生（SHG）が発現することを報告しました。SHGは結晶にレーザー光を照射した際に、そのレーザー周波数の2倍の周波数の光が発生する現象です。今回の成果は、これらの先行研究に基づいたものです。
　今回明らかにした物理的メカニズムは、レーザーパルスの強い電場下で起こるNV中心近傍のフレーリッヒ相互作用による協力的ポーラロンの生成と、それによるダイヤモンド格子振動の増強を示唆しています。また、今回観測したダイヤモンドの格子振動は、固体材料の中で最も高い周波数を持っています。つまり、これらの結果は、40テラヘルツという極めて高い周波数の格子歪み場による電子と格子振動の相互作用（ポーラロン準粒子）を利用したNV中心に基づく量子センシング技術の開発に向けた新たな戦略への道筋を開くものと言えます。

【参考図】

図１　本研究で行なった実験の概要図
　NV中心なし、およびNV中心ありのダイヤモンド試料で得られた時間分解反射率信号。挿入図はNV中心の局所構造（楕円）およびポンプ・プローブ分光法の概要を示している。挿入図中の紫色の球が窒素（Nitrogen）を、点線で描かれた円が空孔（Vacancy）を示す。ポンプパルスを照射したのち、プローブパルスを照射するまでの時間を遅延時間（単位はfs）と呼ぶ。

図２　実験で得られた位相がそろった格子振動信号のドーズ依存性
NV中心なし、および４種類の窒素イオン（¹⁴N⁺）のドーズ量におけるダイヤモンド試料の時間分解反射率変化信号。黒線は、位相がそろった格子振動の信号を減衰型の正弦波（sin関数）によりフィットした結果である。ドーズ量が1x10¹² N⁺cm^-2の時に、位相がそろった格子振動の振幅がNV中心なしの場合と比較して約13倍に増強されていることが分かった。

図３　NVダイヤモンドにおける協力的ポーラロニック描像の模式図
　図中のτは、パルスレーザー（ポンプパルス）照射後の経過時間（単位はfs）を表す。(a) 励起前のNVダイヤモンドの電荷状態を示す。NV中心は負に帯電したNV^-状態（赤色の電荷分布）と電荷が中和されたNV⁰状態（緑色の電荷分布）が混在し、それぞれは局在している。挿入図はイオン化ポテンシャルI_NVを示し、rはイオン半径である。 (b) 光励起により、NV中心はポンプ電場E_pumpによってイオン化される。 (c) 光励起直後、電荷は強く非局在化され、NV中心間の距離にわたって広がり、非線形分極P_NLを形成する。 (d) 非線形分極P_NLによりコヒーレントな（位相のそろった）格子振動が駆動される。

【用語解説】

【研究資金】

　本研究は、科研費による研究プロジェクト（22H01151, 22J11423, 22KJ0409, 23K22422, 24K01286）、および科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業CREST「ダイヤモンドを用いた時空間極限量子センシング」（研究代表者：長谷 宗明）（JPMJCR1875）の一環として実施されました。

【掲載論文】

令和6年9月2日

日　時	令和6年8月22日（木）15：00～16：00
場　所	知識科学講義棟 2階 中講義室
講演題目	双晶粒界操作による周期分極反転結晶の作製
講演者	東北大学 金属材料研究所 助教　前田 健作 氏
使用言語	日本語
お問合せ先	北陸先端科学技術大学院大学　サスティナブルイノベーション研究領域 教授　大平 圭介（E-mail：ohdairajaist.ac.jp）

● 参加申込・予約は不要です。直接会場にお越しください。

北陸先端科学技術大学院大学 東京科学大学

リチウムイオン電池の劣化原因をナノスケールで可視化
― 新手法「ケプストラム照合解析」で電池現象の解明に貢献 ―

【ポイント】

• リチウムイオン電池の劣化につながる正極の結晶構造変化をナノメートルスケールで可視化
• 新開発の「ケプストラム照合解析」により、高空間分解能・広視野・低損傷を同時に実現
• 電池劣化の原因となる界面での構造変化を解明し、高性能電池開発への貢献に期待

【研究概要】

　スマートフォンや電気自動車にはリチウムイオン電池（LIB）が欠かせません。その正極として広く用いられている材料が、層状の結晶構造（原子の並び方）を有するリチウム遷移金属酸化物（以下、層状正極）です。LIBの長時間稼働を実現するには、より高電圧で動かすことが重要となります。一方、高電圧で充放電を繰り返すと、液体電解質と接する界面において、層状正極がスピネル構造や岩塩構造^*2に変化して、LIBの劣化を引き起こします。界面を起点として数nm のスケールで進行する構造変化を理解するために、解析が求められてきました。

　従来の光やX線を使った観察では、空間分解能が数十〜数百nmに限られます。電子顕微鏡なら原子スケールで観察できますが、観察視野が約50×50 nm²に制限される課題と、多量の電子照射によって観察中に試料が損傷する課題がありました。つまり、「ナノ空間分解能」「広視野」「低試料損傷」の三つを両立して、層状正極の構造を解析できる手法がありませんでした。

　本研究グループでは、層状正極の代表例であるコバルト酸リチウム（LiCoO₂）の構造（図1a）を調べるために、先進的な電子顕微鏡手法の一つである走査ナノビーム電子回折^*3に注目しました （図1b）。これは、直径約1 nmの電子線をスキャンさせながら試料に照射し、結晶構造を反映する電子回折図形を得て、高速カメラに記録する手法です。高電圧で100サイクル充放電させたエピタキシャルLiCoO₂について、あるスキャン位置での回折図形（図1c）と、結晶構造モデルから計算した回折図形（図1d）とで差異が認められます。電子回折図形には、結晶構造の情報に加えて、試料の厚さや僅かな傾きに依存するスポットの強度変化が含まれるため、比較が困難です。

　そこで、音声信号処理で用いられるケプストラム解析^*4に着目しました。ケプストラムは、回折図形の強度を対数変換してフーリエ変換し、その振幅を得ることで求められます。実験と計算のケプストラム（図1e、f）では、試料の厚さや傾きを反映する成分は中心スポットに、結晶構造の周期性を反映する成分は周囲のスポットにそれぞれ分離されます。構造由来のスポットは実験と計算でよく一致するため、この領域が層状構造だと分かります。この一致度は、相互相関関数（2つの画像が似ているほど高い値を示す関数）を用いることで、数値として評価できます。層状構造に加えて、スピネルや岩塩構造についても同様の解析を行い、試料各位置での構造を調べました。独自に開発した一連の解析を「ケプストラム照合解析」と名付けました。

　結晶構造の合成マップ（図1g）では、LiCoO₂正極の大部分はもとの層状構造を保持していましたが、電解質との界面から正極側へ約3 nmにかけてスピネル・岩塩構造が観察されました。本手法は、約1 nmの高空間分解能と、正極の内部と界面の両方をカバーする約300×100 nm²の広視野を同時に達成しました。さらに、原子分解能電子顕微鏡など電子線を多用する他の手法と比べ、本手法の照射量は2ケタ以上低いことが分かりました。観察中の試料損傷を低減でき、従来手法よりも信頼性の高い結果が得られます。

　界面での構造変化に対して、LiCoO₂正極を別の物質でコーティングして保護する対策や、異なる元素をわずかに添加する対策が提案されています。さらに、次世代デバイスとして注目を集めている全固体LIBでも、ナノスケールの構造変化が生じると報告されています。今後、本手法を活用することで、劣化メカニズムの詳細な解明や、コーティングや添加などの効果の検証を計画しています。本成果は、LIBの現象解明を目指す学術研究や、高性能LIB開発に広く貢献すると期待されます。

【研究資金】

　本研究の一部は、日本学術振興会（JSPS） 科研費（JP22K14473、JP25K18108、JP24H00042）、科学技術振興機構（JST） 革新的GX技術創出事業（GteX）プログラム（JPMJGX23S5、JPMJGX23S6）、同 戦略的創造研究推進事業 先端的低炭素化技術開発（ALCA）、物質・材料研究機構（NIMS） 連携拠点推進制度、三谷研究開発財団、澁谷学術文化スポーツ財団、池谷科学技術振興財団、中部電気利用基礎研究振興財団、旭硝子財団、北陸先端科学技術大学院大学 研究拠点形成支援事業の支援を受けて実施されました。本研究の一部は、NIMS蓄電池基盤プラットフォーム、マテリアル先端リサーチインフラ（JPMXP1222JI0007、JPMXP1223JI0012、JPMXP1224JI0005）にて実施されました。

【論文情報】

【用語説明】

令和7年10月28日

北陸先端科学技術大学院大学 大阪大学

ユネスコ無形文化遺産「金沢金箔」の薄さと輝きを生む謎を解明
―伝統工芸と材料科学が出会う、新たな発見―

【ポイント】

• 金沢金箔は、打ち延ばす工程によって箔全体を立方晶{001}集合組織（結晶粒の結晶方位が特定の方位に集中している状態）に配向させていることを解明。
• 金箔の上下に和紙を挟んで叩くことで温度上昇を防ぎ、再結晶化や回復を阻止。
• 通常は働かない{110}すべり系（原子の層がずれて動く仕組み）が特別に活性化し、箔全体の均一な薄さと輝きを実現。

【研究概要】

　金沢金箔（図1(a)）は、寺社仏閣や伝統工芸品を飾るだけでなく、文化財の修復に不可欠な素材です。その特徴は「世界で最も薄い金属箔」（わずか100ナノメートル＝髪の毛の約1/1000）という極薄性と、変わらない光沢にあります。この魅力から、ユネスコ無形文化遺産に登録されました。これまでの研究では、金沢金箔が安定した{001}集合組織を形成することは知られていましたが、その過程は不明でした。通常の金属では、箔打ちにより{110}集合組織が発達しますが、同時に再結晶や回復が起き、面内の結晶方位はランダムになると考えられていました。したがって、なぜ金沢金箔が均一で安定した{001}集合組織を示すのかは長年の謎でした。この謎を解き明かすことは、伝統工芸の継承と材料科学の進展の双方にとって重要な課題です。本研究では、最先端の技術である、電子後方散乱回折（EBSD）^*1と世界最高加速電圧の超高電圧透過電子顕微鏡（UHVEM）^*2 (加速電圧 2MV)を用いて、無加工で系統的に金沢金箔の分析を行いました。その結果、従来の金属学では予想されなかった「非八面体すべり系」という特殊な変形が室温の槌打ち工程で活性化し、金箔の結晶配向を整えることを明らかにしました。

　本研究では、製造の中間段階にあたる「金澄（約1 μm）」と最終段階の「金箔（約100 nm）」を対象とし、電子後方散乱回折（EBSD）^*1および超高電圧透過電子顕微鏡（UHVEM）^*2を用いて局所的な結晶性の調査を行いました。その結果、金澄は、面内の結晶方位はランダムな{110}集合組織となっていましたが、転位密度が高く、再結晶が起きていないことがわかりました。一方、最終段階の金箔は、面内の結晶配向も高い{001}集合組織となっていました（図1(b)）。ただし、転位密度は著しく増加しており、回復や再結晶が生じていないことを示唆していました。加えて、{110}面に平行な多数のすべり帯があり、その多くが直交していることを観察しました（図1(c)）。この事実は、非八面体的な{110}-<110>すべり系が活性化していることを示唆しています。通常の面心立方晶（FCC）金属では、このような非八面体のすべり系が動くことはなく、金箔が特殊な変形状態にあることがわかりました。

　以上の結果から考察を行い、金沢金箔は従来のFCC金属とは異なる変形メカニズムによって特異な集合組織を形成することが分かりました。具体的には、熱間圧延や焼鈍処理を施した金属材料と異なり、金沢金箔は再結晶や回復を伴わずに加工が進行しています。そのため、箔打ち過程において転位が絡み合うため、通常活性化する{111}-<110>すべり系が抑制されます。また、膜厚が転位ループのサイズに近い200 nm程度になると、転位ループの一部が表面を突き抜けるため、薄膜全体を貫通するらせん転位が多数残存します。これらのらせん転位は動きやすいため、交差すべりが生じやすくなります。この交差すべりが進化した結果、非八面体的な{110}-<110>すべり系が活性化します。この{110}-<110>すべり系は、箔打ち方向に対し、結晶方位を[110]から[001]へ徐々に回転させることができます。なお、加工時に金箔の上下に和紙を挟んで叩くことで、表面摩擦を低減するとともに温度上昇を防いでいました。つまり、この温度制御によって再結晶や回復が抑制され、上述したような特殊な変形が実現したと説明できます。

　本研究の成果は、金沢金箔という無形文化遺産の科学的理解を深め、伝統技術の保存・継承に確かな裏付けを与えるものです。これにより、文化財修復における信頼性の向上や、安定供給に向けた技術支援が可能になります。さらに、極薄金属膜における特殊な変形メカニズムの知見は、構造敏感な次世代のナノ材料や高機能薄膜デバイスの開発にも応用が期待されます。具体的には、電子材料、センサー、装飾材など、従来にない性能やデザイン性を備えた新しい製品の創出につながる可能性があります。

【論文情報】

【用語説明】

令和7年10月7日

国立大学法人筑波大学 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 慶應義塾大学

特殊なダイヤモンドの針を開発し
超高速で変化する電場の局所計測に成功

　NV中心と呼ばれる格子欠陥を導入したダイヤモンドを原子スケールの空間分解能を持つ原子間力顕微鏡（AFM）の探針（プローブ）に用い、二次元層状物質の表面近傍の電場をフェムト秒（1000兆分の１秒）・ナノメートル（10億分の１メートル）の時空間分解能で計測することに成功しました。

【研究代表者】

筑波大学数理物質系
　長谷 宗明　教授
北陸先端科学技術大学院大学ナノマテリアル・デバイス研究領域
　安 東秀　准教授
慶應義塾大学理工学部
　ポール フォンス　講師（研究当時、同大学同学部電気情報工学科教授）

【研究の背景】

　ダイヤモンド中の不純物には窒素やホウ素などさまざまな種類があります。その中でも、点欠陥に電子や正孔が捕捉され、発光を伴う種類のものはダイヤモンドを着色させるため、「色中心：カラーセンター」と呼ばれます。色中心には周辺環境の温度や磁場の変化を極めて敏感に検知して量子状態が変わる特性があり、温度や電場を読み取る量子センサー^注１）として用いられています。
　量子センサーの中でも、ダイヤモンドに導入した窒素―空孔（NV）中心^注２）と呼ばれる複合欠陥を用いたセンサーは、まだまだ発展途上の技術ですが、高空間分解能・高感度が要求される細胞内計測やデバイス評価装置のセンサーへの応用など、新しい可能性が期待されています。
　本研究チームは、フェムト秒（1000兆分の1秒）の時間だけ近赤外域の波長で瞬くフェムト秒超短パルスレーザー^注３）を用い、NV中心を導入したダイヤモンドの電気光学（EO）効果^注４）を実時間分解計測することで、ダイヤモンドの格子振動ダイナミックスを動的に高感度に検出することに成功しています^{参考文献 a)}。このことは、ダイヤモンドが超高速応答するEO結晶になり、電場検出の探針（プローブ）となり得ることを示すものです。
　これまでもダイヤモンドを原子間力顕微鏡（AFM）^注５）と組み合わせた電場センシングの試みはなされていましたが、局所ダイナミックスを動的に評価できる手法はほとんどありませんでした。特に時間分解能に関しては、発光測定に基づく従来の手法ではナノ秒程度が限界であり、ピコ秒以下の超高速時間分解能に関しては、全く開拓されていませんでした。

【研究内容と成果】

　本研究では、量子光学（フェムト秒超短パルスレーザーを用いたダイヤモンドのEO効果）と走査プローブ顕微鏡（SPM）の一種である原子間力顕微鏡（AFM）技術を融合することで、光の回折限界を超える空間分解能に加えて、今までの検出限界を超える超高速時間分解能で局所的な電場計測を実現することを目指しました（図１）。
　極めて不純物が少ない高品質のダイヤモンド結晶の表面近傍（深さ40nm）に、密度を制御したNV中心を導入し、そのダイヤモンド結晶をレーザーカットおよび集束イオンビーム（FIB）技術^注６）を駆使することで、先端径が500 nm以下のダイヤモンドNVプローブに加工することに成功しました。このダイヤモンドNVプローブを、フェムト秒超短レーザーを組み込むことが可能な、ピエゾ抵抗効果^注７）に基づく自己センシング方式^注８）のAFMのカンチレバーに取り付けました（図２）。
　このシステムを用いて、まずガリウムヒ素（GaAs）半導体基板の表面電場を調べました。フェムト秒超短パルスレーザーの出力光をビームスプリッタで約10対１に分岐し、強い方を励起のためのポンプ光、弱い方を探索のためのプローブ光とします。電子が電流を運ぶn型GaAs試料は高強度のポンプ光で励起され、プローブ光はダイヤモンドNVプローブに入射されます（図３a）。まず、ダイヤモンドNVプローブの有無による時間分解EO信号の検出感度を確認するため、ダイヤモンドNVプローブを用いないマクロ計測により時間分解EO信号を計測したところ、励起直後（Time delay=時間遅延0 ps）に立ち上がり、数ps（ps＝１兆分の１秒）以内に緩和しポンプ光を当てる前に戻る信号が得られました（図３b）。またNVセンターを導入したダイヤモンドNVプローブを通じて、n型GaAsの表面電場を検出することに成功しました（図３c）。ダイヤモンドNVプローブの導入によりEO信号の大きさは約1/42に減少しましたが、局所計測に成功したと言えます。
　さらに二次元層状物質^注９）であるセレン化タングステン（WSe₂）単結晶をシリコン基板上に転写した試料を用いて実験を行いました。このWSe₂試料では、場所によって結晶の厚さが異なっていますが、光学顕微鏡で銀白色のバルク（Bulk）結晶（厚さが10原子層以上の結晶）を見つけ、このバルク結晶と接する紫色の単層（1 ML）部分との界面に着目しました（図４a）。この厚さの異なる界面を用いて、局所的な表面電場の計測を行ったところ、単層部分とバルク部分のキャリア特性を反映した表面電場信号を、500 nm以下かつ100 fs以下の時空間分解能でセンシングすることに成功しました（図４a,b）。また時間分解EO信号の減衰を指数関数を用いてフィッティング（モデル化）したところ、単層部分では約200フェムト秒で緩和する成分のみが観測されました。一方、バルク部分では、この成分に加えて、約2psで緩和する遅い成分の寄与があることが分かりました（図４c）。このことは、単層部分では電場は基板との相互作用などで高速に緩和するのみなのに対し、バルク部分では、表面電場と結合したキャリアのバンド内緩和やバレー間緩和^注10）が寄与していることを示しています。n型GaAsの時間分解EO信号による電場検出感度を見積もると、約100 V/cm/（Hzは周波数）となりました。これは発光測定に基づく従来の手法で得られたマイクロ秒時間領域でのDC（直流）電場センシングと同等の検出感度を達成したことになります。最近のマイクロ秒時間領域でのAC（交流）電場センシングに関する検出感度には2桁及びませんが、本手法ではDC（直流）電場センシングと同等の検出感度で500 nm以下かつ、100フェムト秒というマイクロ秒を遙かに凌ぐ高い時空間分解能が得られることが示されたと言えます。

【今後の展開】

　今回開拓した時空間極限センシング技術は、例えば炭化ケイ素（SiC）などのパワー半導体材料や燃料電池材料内での局所電場検知、トポロジカル絶縁体における局所電場検知など、基礎物理・化学のための基盤技術となることが期待されます。また、NV中心を含むダイヤモンドNVプローブはスピンや温度の変化にも感度があるため、本研究のアプローチは、電場の検出に加え、磁場や温度を検出するためのセンシング技術としても展開可能であると言えます。例えばレーザー医療や分子レベルでの細胞の計測や制御を通じて、癌の治療をはじめとする量子生命科学の分野にも波及しうる革新的な展開が期待されます。

【参考図】

【用語解説】

【研究資金】

　本研究は、科研費による研究プロジェクト（25H00849, 22J11423, 22KJ0409, 23K22422, 24K01286, 24H00416, 23H00264）、および国立研究開発法人 科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業CREST「ダイヤモンドを用いた時空間極限量子センシング」（研究代表者：長谷 宗明）（JPMJCR1875）の一環として実施されました。

【参考文献】

a) T. Ichikawa, J. Guo, P. Fons, D. Prananto, T. An, and M. Hase, 2024, Cooperative dynamic polaronic picture of diamond color centers. Nature Communications. 15, 7174 (10.1038/s41467-024-51366-x).

【掲載論文】

令和7年9月26日

　学生の井上貴博さん（博士後期課程3年、物質化学フロンティア研究領域、山口政之研究室）がAnnual Technical Conference（ANTEC^® 2025）においてBest of ANTEC^® 2025に選出されました。

　ANTEC^® 2025は、米国プラスチック技術者協会（SPE：Society of Plastics Engineers) が主催し、令和7年3月3日～6日にかけて、米国フィラデルフィアにて開催された国際会議です。
　ANTEC^® 2025では、プラスチックおよび高分子科学に関する産業界、研究機関、学術機関、そして国際的な研究における最先端の成果が紹介され、新たなプラスチック技術、プロセス、高分子研究、新素材など幅広いテーマが取り上げられる中、今年は特に科学的・技術的・産業的な課題とその解決策に焦点が当てられました。
　SPEは、ANTEC^® 2025において、特に影響力の大きかった発表を厳選し、「Best of ANTEC^® 2025」としてオンデマンドで限定配信しています。このコレクションは、令和7年12月31日までいつでも視聴が可能です。
　また、「Best of ANTEC^®」に選出された発表者には、"Outstanding Presentation"（優秀発表）の認定証が授与されます。

※参考：ANTEC^® 2025

■受賞年月日
　令和7年7月15日

■研究題目、論文タイトル等
Enhancement of Polypropylene Crystallization by Addition of Novel Nucleating Agent

■研究者、著者
　井上貴博、山口政之

■受賞対象となった研究の内容
　新しく開発されたポリプロピレン用結晶核剤の性能を調べ、結晶化温度など核剤性能を評価する指標が既存の材料よりも優れていることを明らかにした。

■受賞にあたって一言
　この度は、ANTEC^® 2025におきまして、Best of ANTEC^®という賞を頂けたことを大変光栄に思います。本研究を遂行するにあたり、日頃よりご指導ご鞭撻いただいている山口政之教授に心より御礼申し上げます。引き続き、研究活動に努めてまいりたいと思います。

令和7年9月1日

光強度と反応温度を制御するだけで、
光触媒反応の律速過程を判別可能な新手法を開発

【ポイント】

• プロセス分離の難しい光触媒反応において、「励起キャリアの表面への供給」か「表面での酸化還元反応」のどちらが律速となっているかを簡便に判別できる手法を確立
• 光照射強度と反応温度を系統的に変化させることで、光触媒表面に過剰な励起キャリアが存在し始める"しきい値"を捉え、律速段階を見極めることに成功
• ナノ粒子化や結晶性向上など、今後の光触媒材料設計における具体的な指針を提示

【研究の背景】

　光触媒は、太陽光を活用し、水の分解による水素生成や二酸化炭素の還元、環境浄化など、多岐にわたる反応系への応用が期待されており、持続可能な社会の実現に向けた重要な技術として注目されています。しかし、光の吸収、励起キャリア（電子や正孔）の生成・拡散・表面での酸化還元反応といった複数のプロセスが絡み合うため、どの段階が律速しているかを明確にするのは容易ではなく、結果として効率的な材料改良が進みにくいという課題がありました。

【研究の詳細】

　本研究では、光触媒反応を「励起キャリアの表面への供給」と「表面における酸化還元反応」の2つの過程に分け、どちらが律速となっているかを見極めるための簡便な手法を提案しました。具体的には、両過程の速度差は、表面における励起キャリアの過不足として現れ、それが光強度と反応温度を変化させた際の温度依存性として抽出されます（図1）。この考え方は、表面反応の方が温度変化に敏感であるという既知の性質を活用したもので、ある光強度以上になると温度によって反応速度が変化し始める「しきい値（オンセット強度）」が重要な指標となります。この指標を用いることで、律速過程を明確に記述できると考えました。

　この考えの実証に際して、代表的な光触媒である酸化チタン（TiO₂）と酸化亜鉛（ZnO）を用い、メチレンブルーの分解反応をモデル反応として検証しました。反応温度を10˚Cと40 ˚Cに設定し、光強度を広範囲で制御しながら反応速度を測定した結果、TiO₂では高い光強度で温度依存性が現れ、ZnOではより低い光強度から温度依存性が認められました。この結果から、相対的にTiO₂はキャリア供給が律速し、ZnOは表面反応が律速すると判定され、材料ごとの律速特性の違いを明確に捉えることができました。このような判別は、材料選定や改良方針の誤りを防ぐ手がかりとなります。
　さらに、酸化チタンの焼成温度を変化させた材料シリーズで同様の検討をしたところ、類似した材料においてはオンセット強度に顕著な違いが見られなかったものの、オンセット強度を超える強い光強度条件において性能と温度依存性を比較した結果、ナノサイズ化に伴ってキャリア供給が向上し、温度依存性も大きくなる傾向が確認されました。逆に、高温焼成によって粒子が大きくなった試料ではキャリア供給効率が低下し、温度変化に対する反応の応答も鈍くなりました。このことから、単なる結晶性の向上よりも、ナノ粒子化による表面へのアクセス性の向上がキャリア供給において重要であることが示唆されました。
　従来のキャリア供給・移動・反応の解析には、レーザーを用いた瞬時分光法などの特殊装置や複雑な条件設定が必要でしたが、本研究で提案した手法は、一般的な光源と温度制御だけで実施可能であり、日常的な材料スクリーニングにも応用しやすい点が大きな特徴です。また、光強度の設定範囲が実使用条件に近いため、実際の性能と乖離の少ない律速過程の判定を行うことが可能です。

【今後の展望】

　本手法は、光触媒の性能向上を目指した材料開発において、律速段階を簡便に特定できる有用な手段と考えられます。今後は、他の反応系や材料系への適用範囲を広げるとともに、ハイスループット実験への展開を通じて、より効率的かつ再現性のある材料評価を可能にしたいと考えています。特に、キャリア供給が律速か、あるいは表面反応が律速かを判断することは、材料改良の方向性を明確にする際に効果を発揮し、多くの光触媒研究の仮説検証に貢献できると期待されます。

【研究資金】

　本研究は、日本学術振興会科研費　特別研究員奨励費（24KJ1201）、科学技術振興機構（JST）　次世代研究者挑戦的研究プログラム(JPMJSP2102)、リバネス研究費京セラ賞の支援を受けて実施されました。

【論文情報】

令和7年5月12日