国立大学法人 北陸先端科学技術大学院大学 大学共同利用機関法人 分子科学研究所

2次元sp²炭素高分子材料の開拓に成功

　北陸先端科学技術大学院大学（学長・浅野哲夫、石川県能美市）の先端科学技術研究科／環境・エネルギー領域の江 東林教授らの研究グループと分子科学研究所の物質分子科学研究領域の中村 敏和准教授らの研究グループは、sp²炭素からなる2次元共役有機骨格構造体の開拓に成功した。
　炭素材料は様々な機能を発現するプラットホームとして注目されている。その中でも、2次元炭素材料はその特異な化学・電子構造を有するため、近年各国で熾烈な研究開発が行われている。特に、グラフェンは、sp²炭素原子が2次元的に繋がって原子層を形成し、特異な電気伝導特性を示すことで、様々な分野で幅広く応用されている。しかしながら、化学的な手法でsp²炭素原子（あるいはsp²炭素ユニット）を規則正しく繋げてsp²炭素シートをつくりあげることが極めて困難で、2次元炭素材料はグラフェンに限られているのが現状である。
　これに対して、本研究では、sp²炭素ユニットから2次元炭素材料を設計する原理を明らかにし、さらに、sp²炭素ユニットを規則正しく連結して2次元炭素材料を合成する手法を開拓した。この手法は従来不可能な2次元炭素材料の化学合成を可能にし、分子構造を思ったままに設計して2次元炭素をテーラーメイドで合成することを可能とする。今回合成された2次元炭素材料は、規則正しい分子配列構造を有し、拡張された2次元sp²炭素骨格構造を有し、π共役が2次元的に広がっている特徴を示す。高い結晶性と安定性を有するとともに、2ナノメートルサイズの1次元チャンネルが規則正しく内蔵されている。この2次元炭素材料は、ヨウ素でドーピングすると、電気伝導度は12桁も高くなり、室温で優れた半導体特性示した。興味深いことに、この2次元炭素材料は、極めて高い濃度の有機ラジカル種を共存させることができ、さらに、低温において、これらのラジカルスピンが同じ方向に配列するように転移し、強磁性体になることを突き止めた。今後は、様々な2次元炭素材料の設計と合成が可能となるに加え、その特異なπ電子構造に由来する新奇な機能の開発がより一層促進される。
　本研究は、Scienceに2017年8月18日に公開された。

1．研究の成果
　今回研究開発された2次元炭素高分子材料は2次元高分子^注1)である。2次元高分子は、規則正しい分子骨格構造を有し、無数の細孔が並んでいるため、二酸化炭素吸着、触媒、エネルギー変換、半導体、エネルギー貯蔵など様々な分野で活躍し、新しい機能性材料として大いに注目されている。江教授らは、世界に先駆けて基礎から応用まで幅広い研究を展開し、この分野を先導してきた。
　これまでの2次元合成高分子は、分子骨格に他の元素（例えば、ホウ素、酸素、窒素などの原子）が入っていて、sp²炭素からなる2次元炭素高分子は合成できなかった。これまでの合成手法では、sp²炭素ユニットからなる高分子を合成できるものの、アモルファス系の無秩序構造を与え、規則正しい2次元原子層及び積層構造をつくることはできなかった。今回、江教授らは、可逆的なC＝C結合反応を開発し、C=C結合でsp²炭素ユニットを規則正しく繋げて、結晶性の高い2次元sp²炭素高分子の合成に成功した（図1A）。この原理は様々なトポロジーを有する2次元sp²炭素高分子を設計することができる点が特徴的である。今回合成されたsp²c-COFは、2次元sp²炭素原子層を有し（図1B）、積層することによって頂点に位置するピレンπ-カラムアレイと規則正しく並んだ1次元ナノチャンネルが生成される（図1C）。2次元sp²炭素原子層の中では、xとy方向に沿ってπ電子共役が伸びており、拡張された2次元電子系を形成する（図1D）。また、積層構造では、ピレン（丸い点）ユニットが縦方向でスタックして特異なπカラムアレイ構造と1次元ナノチャンネル構造を形成している（図1E）。X線構造解析から、2次元sp²炭素高分子は、規則正しい配列構造を有することが明らかになった。

図1．A）sp²炭素ユニットからなる2次元炭素高分子の合成。B) 2次元炭素原子層の構造。C）積層された2次元炭素構造。D）2次元炭素の網目モデル構造、xとy方向にπ共役が広がっている。E) 積層された2次元炭素の網目モデル構造。

　この2次元sp²炭素高分子は空気中、様々な有機溶媒、水、酸、および塩基下においても安定である。また、熱的にも極めて安定であり、窒素下で400°Cまで加熱しても分解しない。この2次元sp²炭素高分子は酸化還元活性であり、有機半導体の特性を示す。エネルギーギャップは1.9 eVであり、ヨウ素でドーピングすると、電気伝導度が12桁も向上する。
　電子スピン共鳴スペクトルを用いて、ヨウ素でのドーピング過程を追跡したところ、有機ラジカル種がドーピング時間とともに増えてくることが分かった。これらのラジカル種はピレンに位置し、互いに会合してバイポラロンを形成することができない。したがって、2次元炭素高分子系内では、極めて高いラジカル密度を保つことができる。超電導量子干渉計を用いた測定から、ピレンあたりのラジカル種は0.7個であることが分かった。これに対して、類似構造を有する1次元高分子および3次元アモルファス高分子系では、ラジカル密度が極めて低かった。すなわち、2次元 sp²炭素高分子はバルクの磁石であることが示唆された。
　磁化率と磁場強度との関係を検討したところ、温度を下げていくと、これらのラジカル種が同じ方向に向くようになり、2次元炭素高分子は強磁性体^注2）に転移することを見いだした。すなわち、隣り合うラジカル種のスピンが同じ方向に揃うことによって、スピン間のコヒーレンスが生まれる。これらの特異なスピン挙動は1次元や3次元アモルファス炭素材料には見られない。
　本研究成果は、このような高度なスピンアレイを用いた超高密度データー貯蔵システムや超高密度エネルギー貯蔵システムの開拓に新しい道を開くものである。

2．今後の展開
　今回の研究成果は、化学合成から2次元炭素高分子材料の新しい設計原理を確立した。また、合成アプローチも確保されており、様々な2次元炭素高分子材料の誕生に繋がるものと期待される。今後、これらの特異な2次元炭素構造をベースに、様々な革新的な材料の開発がより一層促進される。

3．用語解説
注1）2次元高分子
共有結合で有機ユニットを連結し、2次元に規定して成長した多孔性高分子シートの結晶化により積層される共有結合性有機構造体。

注2）強磁性体
隣り合うスピンが同一の方向を向いて整列し、全体として大きな磁気モーメントを持つ物質を指す。そのため、外部磁場が無くても自発磁化を示す。

4．論文情報
掲載誌：Science
論文タイトル：Two-dimensional sp² carbon-conjugated covalent organic frameworks（2次元sp²炭素共役共有結合性有機骨格構造体）
著者：金 恩泉（北陸先端科学技術大学院大学研究員）、浅田 瑞枝（分子科学研究所特任助教）、徐 慶（北陸先端科学技術大学院大学特別研究学生）、Sasanka Dalapati（北陸先端科学技術大学院大学研究員、日本学術振興会外国人特別研究員）、Matthew A. Addicoat （イギリス　ノッティンガム・トレント大学助教）、 Michael A. Brady（アメリカ ローレンス・バークレー国立研究所 研究員）、徐 宏（北陸先端科学技術大学院大学研究員）、中村 敏和（分子科学研究所准教授）、Thomas Heine （ドイツ ライプツィヒ大学教授）、陳 秋紅（北陸先端科学技術大学院大学研究員）、江 東林（北陸先端科学技術大学院大学教授）
掲載日：8月18日にオンライン掲載。　DOI: 10.1126/science.aan0202.

5．研究助成
　この研究は科学研究費助成金　基盤研究（A）（17H01218）、ENEOS水素信託基金、および小笠原科学技術振興財団によって助成された。

平成29年8月21日

細菌成分をコーティングした酸化グラフェンナノ複合体の創出！
－多機能性を発現可能ながん光免疫療法の実現に向けて－

【ポイント】

• 細菌成分と酸化グラフェンから成るナノ複合体の作製に成功
• 当該ナノ複合体のEPR効果により標的とする腫瘍内に効果的に集積し、マウスに移植したがんの可視化と、免疫賦活化、抗がん作用、光熱変換によるがん治療が可能であることを実証
• 当該ナノ粒子と近赤外光を組み合わせた新たながん診断・治療技術の創出に期待

【研究背景と内容】

　ナノ炭素材料の一つである酸化グラフェン（GO）は、優れた物理化学的特性を有することが知られており、とりわけ素材開発の分野で注目を集めている。都教授は、ナノ炭素材料が生体透過性の高い波長領域（650～1100 nm）のレーザー光により容易に発熱する特性（光発熱特性）を活用したがん診断・治療技術の開発を推進している(※1、※2、※3、※4)。
(※1) https://www.jaist.ac.jp/whatsnew/press/2020/04/23-1.html
(※2) https://www.jaist.ac.jp/whatsnew/press/2020/08/17_2.html
(※3) https://www.jaist.ac.jp/whatsnew/press/2024/08/22-1.html
(※4) https://www.jaist.ac.jp/whatsnew/press/2025/03/06-1.html
　一方、腫瘍組織内に細菌が存在していることは古くから知られており、近年の研究では、腫瘍の種類ごとに独自の細菌叢が保有されていることが分かっている。また、このような腫瘍内細菌叢が抗癌剤の補助あるいは阻害の要因になっていることも明らかになっている。しかし、腫瘍内から直接細菌を取り出し、細菌そのものを癌の治療薬として活用する研究は皆無であった。このような経緯の中、都研究室では、マウス生体内の腫瘍組織から数多くの細菌の単離・同定に成功しており、これらの細菌を活用したがん診断・治療技術の開発を進めている（※5）。
(※5) https://www.jaist.ac.jp/whatsnew/press/2023/05/08-1.html
　本研究では、光発熱素材であるGOと超音波照射によりホモジナイズ^*6した腫瘍内細菌（Cutibacterium acnes）成分を複合化した新規ナノ複合体を開発し、がん診断・治療技術への可能性を調査した（図1）。より具体的には、C. acnes（CA）成分、近赤外蛍光色素［インドシアニングリーン（ICG）］、抗がん剤［カンプトテシン（CPT）］を被覆したGO（ICG-CPT-CA-GO複合体）をがん患部に同時に送り込むことで、CAに由来する免疫賦活化作用とCPTに由来する抗がん作用に加え、生体透過性の高い近赤外レーザー光を用いることで、ICGに由来する近赤外蛍光特性を用いた患部の可視化やGOに由来する光熱変換を利用した、新たながんの診断や治療法の開発に成功した。また、ICG-CPT-CA-GO複合体をマウスの静脈から投与し、生体適合性を組織学的検査、血液検査、体重測定により評価したが、いずれの項目でもICG-CPT-CA-GO複合体が生体に与える影響は極めて少ないことがわかった。
　これらの成果は、今回開発したICG-CPT-CA-GO複合体が、革新的がん診断・治療法の基礎に成り得ることを示すだけでなく、ナノテクノロジーや光学といった幅広い研究領域における材料設計の技術基盤として貢献することを十分期待させるものである。
　本成果は、2025年3月21日に炭素系材料の国際専門トップジャーナル「Carbon」誌（Elsevier発行）のオンライン版に掲載された。なお、本研究は、文部科学省科研費 基盤研究(A)（23H00551）、文部科学省科研費 挑戦的研究(開拓)（22K18440）、国立研究開発法人科学技術振興機構（JST） 研究成果最適展開支援プログラム (A-STEP)（JPMJTR22U1）、大学発新産業創出基金事業スタートアップ・エコシステム共創プログラム（JPMJSF2318）ならびに本学超越バイオメディカルDX研究拠点、本学生体機能・感覚研究センターの支援のもと行われたものである。

図1. 様々な機能性分子を被覆したナノ複合体の作製（超音波処理するだけで簡便に作製可能）。

【論文情報】

【用語説明】

令和7年3月27日

● 参加申込・予約は不要です。直接会場にお越しください。

炭素１原子層厚のグラフェン膜を使った
超低電圧・急峻動作のナノ電子機械スイッチ開発に成功
－ 究極の低消費電力エレクトロニクスや集積センサシステム実現に期待 －

ポイント

• 単層グラフェン膜で作製した両持ち梁を、機械的に上下させて安定動作するNEMS（ナノ電子機械システム）スイッチを世界で初めて実現
• スイッチング電圧＜0.5 Vの超低電圧動作と急峻なオン・オフ切替え（電流スイッチング傾き≈20 mV/dec）を実現。従来の半導体技術を用いたNEMSスイッチに比べて約2桁の低電圧化を達成
• 制御電極表面に単層の六方晶窒化ホウ素原子層膜を備えることで、従来のグラフェンNEMSスイッチの問題であったグラフェン膜張り付き（スティクション）を解消し、5万回のオン・オフ繰り返し動作を実現

【背景と経緯】

　現在のIT技術は、シリコン集積回路の基本素子であるMOSFET（金属酸化物半導体電界効果トランジスタ）の堅調な微細化に支えられ発展を遂げてきました。最新のマイクロプロセッサでは、数十億個という膨大な数の高速MOSFETをチップに集積することで、大量のデータを瞬時に計算・処理しています。しかし、この半導体微細化の追求に伴って、MOSFETのオフリーク電流（トランジスタをスイッチオフした状態での漏れ電流）の増大が深刻な問題となっています。オフリーク電流によりシステム待機時の消費電力（スタンバイパワー）は急増し、現代の集積回路システムにおいてはシステム稼動時の消費電力（アクティブパワー）と同等の電力消費となっています。スタンバイパワーを低減するために、現在、デバイス・回路・システム全てのレベルにおいてさまざまな対策が検討されています。このうちデバイスレベルでは、トンネルトランジスタや負性容量電界効果トランジスタなどいくつかの新原理のスイッチングトランジスタが提案され、研究開発が進められていますが、未だ従来のMOSFETを凌駕するオフリーク電流特性を実現するには至っていません。

【研究の内容】

　水田教授、マノハラン元講師らの研究チームは、原子層材料であるグラフェンをベースとしたナノメータスケールでの電子機械システム（Nano Electro-Mechanical Systems: NEMS）技術による新原理のスイッチングデバイスを開発してきました。2014年には、2層グラフェンで形成した両持ち梁を静電的に動かし、金属電極上にコンタクトさせて動作するグラフェンNEMSスイッチの原理実験に成功しています。しかし、このスイッチではオン・オフ動作を繰り返すうちにグラフェンが金属表面に張り付く（スティクション）問題が生じ、繰り返し動作に限界がありました。
　今回、研究チームは、制御電極表面に単層の六方晶窒化ホウ素^{［用語解説4］}原子層膜を備えることで（図１参照）、グラフェンと電極間に働くファンデルワールス力^{［用語解説5］}を低減させ、スティクションの発生を抑制して安定したオン・オフ動作を5万回繰り返すことに世界で初めて成功しました（図２参照）。また、素子構造の最適化を併せて行うことでスイッチング電圧が0.5 V未満という超低電圧を達成し、従来の半導体技術を用いたNEMSスイッチに比べて約2桁の低電圧化を実現しました。同時に、従来のNEMSスイッチでは不可避であったオン電圧とオフ電圧のずれ（ヒステリシス）の解消にも成功しました。
　5万回を超える繰り返し動作を経ても、5桁近いオン・オフ電流比や、電流スイッチング傾き≈20 mV/decの急峻性が維持され、それらの経時劣化が極めて小さいことも確認されました。

　本成果は、2022年12月22日にWiley社が発行する材料科学分野のトップジャーナルである「Advanced Functional Materials」に掲載されました。

　本成果を含めて、水田教授は「ナノメータスケールにおける電子－機械複合機能素子の研究」の業績で2018年度科学技術分野の文部科学大臣表彰科学技術賞 研究部門を受賞しています。

【今後の展望】

　これらの優れた性能と信頼性の高さから、本新型NEMSスイッチは、今後の超高速・低消費電力システムの新たな基本集積素子やパワーマネジメント素子として大いに期待されます。さらに、今回の新型スイッチの作製においては、大面積化が可能なCVD^{［用語解説6］}グラフェン膜とhBN膜を採用しており、将来の大規模集積化と量産への展望も広がります。

図１．開発に成功した超低電圧動作グラフェンNEMSスイッチの(a)作製方法, (b)構造, (c)CVDグラフェン膜とhBN膜のラマンスペクトル, (d)作製した素子のSEM(電子顕微鏡)写真

図２．オン・オフの繰り返し動作測定結果：(a)印加電圧（上）と電流応答（下）、(b)繰り返し測定直後と(c)25,000回繰り返し後のオン・オフ電流特性。特性の経時劣化は極めて小さい。

【論文情報】

【用語解説】

令和5年1月10日

北陸先端科学技術大学院大学 音羽電機工業株式会社 東京工業大学

最先端ナノ材料グラフェンを用いた電界センサ素子で、雷雲が生み出す電界の検出に成功
－ 襲雷予測に向けた「広域雷雲監視ネットワーク」実現に期待 －

　北陸先端科学技術大学院大学 先端科学技術研究科／環境・エネルギー領域のアフサル カリクンナン研究員、マノハラン ムルガナタン講師、水田 博教授の研究チームは、音羽電機工業株式会社、東京工業大学と共同で、グラフェン（炭素原子シート）を用いた超小型電界センサ素子を開発し、雷雲が生み出す大気電界（最小検出電界～67V/m）を、センサにグラフェンを使用して検出することに世界で初めて成功しました。
　本研究成果に関し、11月26日に、北陸先端科学技術大学院大学において記者発表を行いました。

＜記者発表出席者＞

・北陸先端科学技術大学院大学 先端科学技術研究科／環境・エネルギー領域
　　水田 博　教授
　　マノハラン ムルガナタン　講師
　　アフサル カリクンナン　研究員

・音羽電機工業株式会社 技術本部
　　圓山 武志　取締役 本部長
　　工藤 剛史　部長

・東京工業大学 地球インクルーシブセンシング研究機構
　　堀 敦　ＵＲＡ（リサーチ・アドミニストレーター）

＜ポイント＞

• 超小型グラフェン電界センサで、雷雲が生み出す大気電界の検出に世界で初めて成功。
• 雷雲内の電荷の分布を反映した大気電界のプラス・マイナス極性判定にも成功。
  複雑な雷現象のメカニズム解明と襲雷予測の精度向上に期待。
• 既存技術に比べて大幅な小型化と低消費電力化を実現。

＜研究背景と内容＞

　雷の事故による世界の死者数は年間6千～2万4千人と推定され、日本では毎年数名が亡くなっています。また、雷サージ（雷による異常電圧・電流）は情報システムや生産ラインなどに甚大な影響を与えます。こうした被害を軽減するには、早期に襲雷/避難情報を提供する予測システムを開発し、人々に行動変容を促す必要があります。高精度な襲雷予測には広域かつ高密度な雷雲監視ネットワーク作りが重要ですが、そのためには電界センサの小型化と省電力化が大きな課題となっています。
　これに対して研究チームは、ナノ炭素材料のグラフェン（炭素原子が蜂の巣状の六角形結晶格子構造に配列した単原子シート）膜を検出用チャネルとした微細センサ素子を開発しました（図１参照）。このグラフェン電界センサを用いて、雷雲が生み出す大気電界の時間変化を電気的に検出することに世界で初めて成功しました。最小検出電界は約67V/mで、これは晴天時の地表付近における大気電界レベルです。さらにこの電界センサでは、大気電界の極性の判別も可能です（図２参照）。これにより、雷雲内部の電荷分布の推定が容易になり、複雑な雷現象のメカニズム解明に大きく寄与するものと予想されます。
　このグラフェンセンサをモジュール化して、屋外で雷雨時に動作試験を行ったところ（図３参照）、20km以上離れた地点での落雷を電界ピーク信号として検出することに成功しました。信号検出のタイミングは、既存のフィールドミル型電界検出装置（重量～1kg, 要外部電源）と精度よく一致しています。今回の電界センサは、従来のフィールドミル装置と比べて、電界検出部の寸法で約2万分の1の小型化（ミルの直径：170mm ⇒ グラフェンチャネル寸法：10mm）と、低消費電力化（太陽電池駆動）を実現しています。さらに、測定された電界の時間発展データを特異スペクトル変換法で解析することで、5km圏内の落雷を32分前に予測できることも見出しています。これらの新技術を統合すれば、既存技術では困難だった多数のセンサ素子を広域に配置した落雷検出ネットワークの構築が容易となり、高精度な襲雷予測の実現に向けた大きな前進が期待できます。

　本成果は、第82回応用物理学会秋季学術講演会で発表されました。
　・題名：Enhancing Electric Field Sensitivity in Graphene Devices by hBN Encapsulation（11a-N306-9）
　・題名：雷予測精度向上のための特異スペクトル変換法を用いた電界波形解析（9p-Z22-10）

　本成果は、科学技術振興機構（JST）による以下の研究助成によって得られました。
　・事業名：センター・オブ・イノベーション（COI）プログラム
　　研究課題名：「『サイレントボイスとの共感』地球インクルーシブセンシング研究拠点」
　　研究代表者：サテライト拠点代表　水田 博（北陸先端科学技術大学院大学　教授）
　　研究開発期間：平成29年度～令和3年度
　・事業名：研究成果最適展開支援プログラム（A-STEP）トライアウト JPMJTM20DS
　　研究課題名：「襲雷予測システムのためのグラフェン超高感度電界センサの開発」
　　研究代表者：マノハラン ムルガナタン（北陸先端科学技術大学院大学　講師）
　　研究開発期間：令和2年度～令和3年度

図１　グラフェン雷センサイメージ図

図２　(a)開発したセンサの構造, (b)電界検出感度特性, (c)電界極性判定

図３　(a)フィールドテストの様子, (b)グラフェン電界センサの検出信号と既存のフィールドミル電界計の検出信号の比較,
(c)検出地点から10km以内での雷発生状況

令和3年11月26日

国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学
フランス国立科学研究センター

"三種の神器"を備えた多機能性グラフェンの開発
－ガン分子標的治療技術を目指して－

ポイント

• 三種類の機能性分子（近赤外蛍光プローブ、抗ガン剤、腫瘍マーカー認識分子）をグラフェン表面上に一度に化学修飾することに成功
• 多機能性グラフェンの合理的な分子設計によって選択的かつ効果的なガン細胞死を誘導することに成功

図1. 多機能性グラフェンの分子構造

【論文情報】

【用語説明】
*1 グラフェン
炭素原子だけで構成される二次元シート状のナノ炭素材料。厚さが炭素一個分に相当し、炭素原子が蜂の巣のような六角形に連結した構造を持つ。優れた電気伝導性、熱伝導性、機械的強度、化学的安定性などを持っており、幅広い分野での応用が期待されている。
*2 インドシアニングリーン（ICG）
医療診断で使用されるシアニン色素の一種である。生体透過性の高い近赤外波長領域の光が利用できるため生体深部の診断や治療に有用と考えられている。
*3 葉酸
葉酸はビタミンB群の一種。ガンマーカー認識素子として葉酸受容体を標的にしたドラッグデリバリーシステムが開発され、ガンの診断や治療に応用されつつある。
*4 ドキソルビシン（Dox）
抗ガン剤の一種である。腫瘍細胞の核内の遺伝子に結合することで、DNAやRNAを合成する酵素の働きを阻害することで抗腫瘍効果を示す。

令和2年4月23日

　環境・エネルギー領域の水田 博教授らの研究グループは、 太陽誘電株式会社（本社：東京都、代表取締役社長：登坂正一、以下太陽誘電）と、グラフェンを用いた超高感度においセンサの共同開発を発表しました。

＜発表の概要＞　
　水田教授らの研究グループは、原子層材料グラフェンを用いた独自のNEMS（Nano-Electro-Mechanical Systems: ナノ電子機械システム）技術を用いて、グラフェン表面に物理吸着した単一CO₂ガス分子によるグラフェンの微小な電気抵抗変化を、室温で検出時間＜1分で高速検出する抵抗検出方式の単分子レベル気相センサの原理検証に成功しています。この抵抗検出方式グラフェンセンサはグラフェンとガス分子間の化学反応を用いておらず、吸着を加速する目的で印加している基板電界を切れば吸着分子は自然に脱離します。つまりセンサのリフレッシュ動作は必要なく、それゆえ素子のライフタイムを飛躍的に長くできます。最近では、この基盤技術を応用展開し、室温大気圧雰囲気下で濃度～500 pptの極薄アンモニアガスに対して、検出時間＜10秒で高速検出することにも成功しています。また、グラフェンRF振動子を用いた質量検出方式グラフェンセンサの基盤技術も開発済みです。現在のQCM（Quartz Crystal Microbalance：水晶振動子マイクロバランス）センサの質量検出限界が数ピコグラム(10^-12 g)レベルであるのに対して、本研究では、濃度～数ppbのH₂/Arガス中で、グラフェン振動子表面に吸着した分子による質量の増加を、室温で100ゼプトグラム（1zg = 10^-21 g）レベルで検出することに成功しています。これは、従来のQCMセンサと比較して約7桁の質量感度向上にあたります。

　一方、太陽誘電は、これまでQCMを用いたにおいセンサの開発を行ってきました。開発中のセンサシステムは、①QCMセンサアレイモジュール、②センサコントロールユニット、③クラウド処理の3つの構成要素からなっており、①QCMセンサモジュールは、水晶振動子、水晶発振回路、周波数検出回路、流路、ポンプ、BLE（無線）等から構成されています。②センサコントロールユニットは、①QCMセンサモジュールと同時複数（最大32台）接続し、センサデータを取得するとともに、そのデータをクラウドへアップするゲートウェイ機能を有しています。③クラウド処理は、②センサコントロールユニットを介してアップされたセンサデータをニューラルネットワークの機械学習で処理し、においの種類や危険予知、故障予測など人にとって意味のある結果を出力します。しかし、①のQCMセンサの感度は人の嗅覚感度にも達しておらずppm程度の濃度が検出限界であることが課題となっています。

　本共同開発においては、両グループの相補的な世界的卓越技術を融合させ（図1参照）、犬や線虫の嗅覚能力に迫るpptレベルの超高感度（図2参照）を可能とするマルチセンサアレイ方式パターン分析超低濃度・超微小量においセンシング技術を開発します。これは太陽誘電の高感度化ロードマップ（図3参照）において、最高感度フェーズの技術として位置づけられています。

図1　太陽誘電株式会社と水田教授グループの共同開発チーム概念図

図2　匂いセンサの応用分野と既存センサの性能および共同開発する超高感度グラフェンセンサのターゲット

図3　太陽誘電株式会社の高感度化ロードマップにおける本共同開発の位置付け

図4　共同開発チームの主メンバー：
左から水田博教授、太陽誘電株式会社開発研究所・機能デバイス開発部の服部将志課長、下舞賢一次長

＜今後の展開＞　
　生体・環境などのにおいをシングルppb～pptレベルで識別するグラフェンセンサアレイを室温・高速で動作させ、真のe-Nose技術の実現を目指します。また、これを、①皮膚ガス検知によって未病検出や精神的ストレスモニタを可能とする高機能ヘルスチェックシステムや、②シックハウス症候群の原因となっているVOC（揮発性有機化合物）など生活環境汚染モニタリングシステム開発に発展させ、新たな産業・市場開拓に挑んでまいります。

図5　超高感度グラフェンにおいセンサシステムによる応用展開例

　本共同開発事業は、10月23日開催の、粉体粉末冶金協会2019年度秋季大会（第124回講演大会）講演特集『スマートソサイエティを支える高機能電子部品材料』において発表予定です。

*参考：粉体粉末冶金協会2019年度秋季大会（第124回講演大会）ホームページ

令和元年10月23日

Si版グラフェン「シリセン」が凸凹な表面上で成長することを発見

ポイント

• シリセンはグラフェンのケイ素版と言える原子層物質で、これまで実験的な合成報告は、原子レベルで平坦な単結晶表面上に限られていた。
• 今回の成果により、シリセンは凸凹な表面上でも起伏を乗り越えて横方向に成長し、シートを形成することが明らかとなった。

＜今後の展開＞
　今回の成果は、シリセンが単に原子レベルで平坦な基板上に吸着したケイ素原子による再構成構造ではなく、凹凸を乗り越えてシートを形成する真の二次元材料であることを証明しており、大面積かつ究極に薄いケイ素系超薄膜材料として応用研究への展開が期待できる。

＜論文＞
　"Insights into the spontaneous formation of silicene sheet on diboride thin films"
　（二ホウ化物薄膜上へのシリセンの自発的形成機構に関する洞察）
　DOI: http://dx.doi.org/10.1063/1.4974467 　
　Antoine Fleurence and Yukiko Yamada-Takamura
　Applied Physics Letters 110, 041601 (2017).

平成29年2月1日

大阪大学 北陸先端科学技術大学院大学 名古屋大学 公益財団法人科学技技術交流財団 あいちシンクロトロン光センター

欠陥修復した酸化グラフェンから
優れた電気特性をもつバンド伝導の観察に成功
～高結晶性グラフェン薄膜のスケーラブル製造への道筋を開拓～

＜概要＞ 　大阪大学大学院工学研究科の根岸良太助教、小林慶裕教授、北陸先端科学技術大学院大学の赤堀誠志准教授、名古屋大学大学院工学研究科の伊藤孝寛准教授、あいちシンクロトロン光センター渡辺義夫リエゾン副所長らの研究グループは、還元過程において微量の炭素源ガス（エタノール）を添加した高温（1100℃以上）加熱還元処理により欠陥構造の修復を促進させることで飛躍的に酸化グラフェンの結晶性を向上させ、還元処理をした酸化グラフェン薄膜においてグラフェン本来の電気伝導特性を反映したバンド伝導の観察に初めて成功しました。（図1） 　このバンド伝導の発現により、還元処理をした酸化グラフェン薄膜としては現状最高レベルのキャリア移動度（～210cm2/Vs）を達成しました。 　本成果によって、酸化グラフェンは、還元処理によりグラフェン薄膜の生成が可能なため、グラフェンを利用した電子デバイスやセンサーなど様々な応用が期待されています。 　本研究成果は、日本時間 7月1日(金)　午後6時に英国の科学オープンアクセス誌｢Scientific Reports （Nature Publishing Group）」に公開されます。 図1　酸化グラフェンの還元法に対する（a）従来法と（b）本手法との比較。（c）低結晶性と（d）高結晶性グラフェンにおける電子・ホールの流れる様子の違い。処理温度の異なるエタノール還元処理後の酸化グラフェン薄膜の伝導度における観察温度存性（e）900℃、（f）1130℃。伝導機構モデルに基づく伝導度の温度依存性解析から、1130℃の高温エタノール加熱還元処理した酸化グラフェン薄膜では観察温度が室温～40Kの範囲においてバンド伝導が観察されている（(f)のグラフ）。

＜研究の背景＞
	図2　高配向性グラファイト（HOPG）と酸化グラフェンからのグラフェン薄膜形成方法の比較 　グラフェンは炭素原子が蜂の巣状（ハニカム状）に結合したシート状の物質であり、優れた電気伝導特性や機械的強度（鋼鉄よりも壊れにくく、柔軟性に富む）、化学的安定性、大きな表面積など多くの魅力的な物性を有するため、その合成法や電子デバイスへの応用に関する研究が世界中で活発に進められています。 　その発見者であるガイム、ノボセロフはその重要性から2010年にノーベル賞を受賞しています。大量合成可能な酸化グラフェンは、還元処理によりグラフェンを形成させることが可能なため、グラフェンの合成における出発材料として、世界中で大変注目されています。 　しかしながら、酸化グラフェンは非常に多くの欠陥構造を有するため、還元処理後に得られるグラフェン薄膜のキャリア移動度（トランジスタ性能の指標となり、物質を伝搬する電子・ホールの速さ：速いほどトランジスタ性能が良い）はせいぜい数cm2/Vsに留まっていました。 　現在、最も結晶性の高いグラフェンの合成方法は、HOPG（高配向性のグラファイト）からスコッチテープで一枚ずつ剥離して基板へ転写する方法です。しかしながら、この方法では得られるグラフェン片のサイズは数μm程度と小さい上に、小さなフレークを幾重にも重ねてデバイスとして利用可能な薄膜にしなければなりません。これは至難の作業です（図2（a））。 　一方、酸化グラフェンは親水性のため水によく分散させることができるので、その水溶液を基板上に滴下して水分を飛ばし還元するだけで、容易に厚さ1-3層分の薄いグラフェン薄膜を形成させることが可能となります（図2(b)）。そのため、グラフェンを大量に合成する原料として、酸化グラフェンの合成法や還元法が世界中で研究されています。 　酸化グラフェンからグラフェンを生成するためには還元処理が必須となりますが、一般的な化学還元や真空・不活性ガス（アルゴンなどカーボンと化学反応を起こさないガス）中での加熱還元処理では、酸化過程で形成した欠陥構造が還元後も多く残るため、これまで薄膜のキャリア伝導機構は電子が局在したホッピング伝導※7を示すことが知られていました。 図3　処理温度の異なるエタノール還元処理後の酸化グラフェン薄膜およびグラファイト（HOPG）からのX線吸収微細構造スペクトル。1130℃の高温エタノール還元処理では非占有準位であるπ*とσ*のピーク強度比が900℃処理よりも完全結晶であるグラファイトで観察された強度比に近い値を示しており、酸化グラフェンの高結晶化に伴いバンド（電子）構造が理想的なグラフェンに近づいていることが分かる。 このことは、グラフェンの優れた物性を反映したバンド伝導機構ではなく、従来の還元法で生成される酸化グラフェンの構造は細かく破れた和紙を寄せ集めたような状態であり、グラフェンとはまったく異なった物性を示す結晶性の低い材料に留まっていることを意味しています。 　図1(c),(d)の伝導機構に対する模式図で示すように、薄膜内に欠陥構造が多い場合（図1(c)）、欠陥構造がキャリア（電子・ホール）の流れに対して大きな壁となります。キャリアは熱エネルギーの助けを借りてこの障壁を乗り越えるようにホッピング伝導します。これは、キャリアにとって大きなエネルギーを必要とし、著しい移動度の低下を引き起こします。一方で、欠陥構造の領域が減少すると障壁の高さが低下し（図1(d)）、キャリアの流れはスムーズになり、グラフェンの結晶性を反映したバンド伝導を示すことが期待されます。
＜研究の内容＞
	本研究グループは、1-3層（厚さ：～1nm）からなる極めて薄い酸化グラフェン薄膜をデバイス基板上へ塗布し、エタノール添加ガス雰囲気で1100℃以上の高温加熱還元処理を行うことにより（図1(b)）、高移動度の薄膜形成に成功しました。還元処理をしたグラフェン薄膜における電気伝導度の温度特性解析から、バンド伝導が観察されました。低結晶性を示す低温（900℃）でのエタノール還元処理では、電子の流れ（図1(e)のグラフ：Y軸）は観察温度Tの-1/3乗（X軸）に対して線形に変化しており、この振る舞いはホッピング伝導モデルで説明することができます。一方、高結晶性を示すグラフェン薄膜が生成される高温条件（1130℃）では、観察温度が室温から40Kの範囲で伝導度（図1(f)のグラフ：Y軸）がTの-1/3乗に対して非線形的変化を示し、バンド伝導モデルで説明することができます。これは、カーボン原材料となるエタノールガスの添加により、酸化過程で生成した欠陥構造の修復が効率的に促進し、グラフェンの結晶性が飛躍的に向上していることを意味しています。実際、バンド伝導の発現を裏付けるデータとして、X線吸収微細構造スペクトル※8 を実施して電子構造※9 の視点からもこの物性を実証しました（図3）。さらに、ミクロ領域の構造解析法である透過型電子顕微鏡※10 観察からも、結晶性の向上を明らかにしました（図4）。 図4　処理温度の異なるエタノール加熱還元処理後の酸化グラフェン薄膜の透過型電子顕微鏡像（a）900℃、（b）1100℃。処理温度1100℃では炭素原子の蜂の巣構造を反映した輝点が周期的に配列しており、結晶性が飛躍的に向上していることが分かる。
＜本研究成果が社会に与える影響（本研究成果の意義）＞
	酸化グラフェンは、還元処理によりグラフェン薄膜の生成が可能なため、グラフェンを利用した電子デバイスやセンサーなど様々な応用が期待されています。本研究の成果は、グラフェンの優れた物性を活用したスケーラブルな材料開発の進展において重要なマイルストーンとなります。
＜特記事項＞
	本研究成果は、日本時間 ７月1日(金)　午後6時に英国の科学オープンアクセス誌｢Scientific Reports （Nature Publishing Group）」に公開されます。 タイトル："Band-like transport in highly crystalline graphene films from defective graphene oxides" 著者名：R. Negishi, M. Akabori, T. Ito, Y. Watanabe and Y. Kobayashi 　なお本研究は、ＪＳPS科研費PJ16K13639, 26610085, JST育成研究　A-STEP No. AS242Z02806J, AS242Z03214M, 大阪大学フォトニクス先端融合研究センター、「低炭素研究ネットワーク」京都大学ナノテクノロジーハブ拠点、北陸先端科学技術大学院大学ナノテクノロジープラットフォーム事業の一環として行われ、京都大学 大学院理学研究科　倉田博基教授、大阪工業大学教育センター　山田省二教授、大阪大学大学院理学研究科　髙城大輔助教、あいちSRセンター　仲武昌史氏、北陸先端科学技術大学院大学　村上達也氏の協力を得て行われました。
＜用語説明＞
	※1　欠陥構造 グラフェンは炭素原子が蜂の巣状（ハニカム状）に結合したシート状の物質であり、欠陥構造とはこのハニカム状の構造の変形や、カーボンそのものが欠損した穴、カーボンがそれ以外の元素（酸素など）と結合した状態等を指す。 ※2　酸化グラフェン 酸化処理によりグラファイトから化学的に剥離させた厚さ1原子層分のシート状の材料。水や有機溶媒に溶け、液体として取り扱うことができるため、任意基板へ塗布するだけでグラフェン薄膜を容易に大面積で作成することができる。しかし、酸化処理により多くの欠陥構造や酸素含有基を含むため、その伝導特性は高配向性グラファイト（HOdivG）から得られるグラフェンと比較して著しく低い。このことが酸化グラフェン材料のデバイス応用に向けて大きなボトルネックとなっている。 ※3　バンド伝導 キャリアが周期的電子構造を持つ固体結晶内を波として伝搬する伝導機構。 ※4　キャリア移動度 固体物質内におけるキャリア（電子・ホール）の動きやすさを表わし、トランジスタ性能の基本的な指標となる。 ※5　還元処理 グラファイトの酸化処理により合成された酸化グラフェンは多くの酸素含有基を含むため絶縁性を示す。電子デバイスへの応用には、これら酸素含有基を取り除くための還元処理が必須となる。 ※6　スケーラブル 製造プロセスやネットワークシステムなどにおいて現時点では小規模なものであるが、リソースの追加により大規模なものへ拡張できる能力。 ※7　ホッピング伝導 キャリアが固体結晶内の欠陥構造などに起因した局在電子準位を熱エネルギーの助けを借りて移動する伝導機構。 ※8　X線吸収微細構造スペクトル X線を物質に照射するとX線の吸収に伴い観察対象となる原子の電子が放出し、周辺に位置する原子によって散乱・干渉が起きる。このようなX線の吸収から原子の化学状態や電子構造を調べることができる。 ※9　電子構造 固体内の原子・分子の配置に起因した電子の状態。周期的な結晶構造を持つ物質では、物質中の電子のエネルギーと運動量の関係が物質間の相互作用のためにエネルギー状態が帯状に広がったバンド構造を持つ。 ※10　透過型電子顕微鏡 観察の対象となる物質に電子を照射し、それを透過してきた電子を観察する顕微鏡。原子スケールで固体結晶の構造解析が可能。

平成28年7月1日

原子層材料グラフェンを用いたナノセンサー素子で二酸化炭素分子一個の検出に成功
－ 超高感度・超小型パーソナル環境センシング応用に期待 －

＜参考図＞

図1　(a)作製した2層グラフェンNEMSセンサーの構造、(b)斜めグラフェン梁の模式図、(c)実際に作製した素子の原子間力顕微鏡写真

図2　(a)吸着したCO2分子によるグラフェン梁電気抵抗変化を説明する模式図、(b)実際に観測された電気抵抗変化の時間依存性（黒点：基板電圧オフの場合、青点：基板に正電圧印加の場合、ピンク点：基板に負電圧印加の場合）、(c)電気抵抗変化の統計分布。'抵抗変化の量子化'を示している。

図3　斜め2層グラフェン梁の表面に物理吸着するCO2分子の様子を分子動力学でシミュレーションしている途中経過（左）。2層グラフェン表面付近での静電ポテンシャル分布。ポテンシャルの高い領域（黒い部分）に吸着CO2分子がトラップされる様子を示している（右上）。基板電界をオフにした場合、CO2分子が離れて行く軌跡を示している（右下）。

図4　シックハウス症候群、シックカー症候群などの原因となる揮発性有機化合物ガス分子の一例。表中の数字は、WHOから示されている８時間での限界濃度値で一桁のppbレベルでの検出精度が要求されることを示している。

図5　本研究成果に対するイメージ図

平成28年4月18日

東京大学 北陸先端科学技術大学院大学 大阪大学 科学技術振興機構（JST）

二次元格子をひねって重ねると一次元超格子が出現
―― 二次元原子層物質が一次元物性研究の新しいプラットフォームに ――

【ポイント】

• シート状の原子層二枚を、特定の角度に向きをずらして重ねると、一方向に縞模様を持つ一次元モアレ超格子構造が形成できることを発見しました。
• 従来のモアレ超格子は原子層の構造と類似の二次元の周期性を持ちますが、本研究では、一次元の周期性しか持たない新しいコンセプトのモアレ超格子を提案・実証しました。
• モアレ超格子による原子層の性質の人工制御物性変調や、一次元性ならではの異方性の高い新奇物性研究の新しいプラットフォームになることが期待されます。また、素子応用に向けた研究の発展にも寄与することが期待されます。

二次元原子層WTe₂のツイスト積層による一次元モアレ超格子の形成

図1：透過型電子線顕微鏡を用いたツイスト二層WTe₂の原子像観察。

【発表者コメント：張 奕勁助教の「もしかする未来」】

　本研究は偶然の発見から始まりました。パワーポイントの上で結晶構造を二つ重ね、片方をぐるぐる回転させていたところ一瞬縞模様が見えたのがきっかけです。モアレ超格子の原子配列を実際に観察し、また、理論的にその起源と一次元性を示すことができました。カーボンナノチューブなどの一次元物質は低次元特有の現象を示しますが、その特性を残したまま大面積化することは困難でした。今回、ナノチューブよりも面積の大きい原子層物質を用いて一次元構造が作製できたので、今後は一次元性を反映した物性の探索を進めていきたいと思います。

【発表内容】

　原子層物質の人工ツイスト積層構造技術は、現在の原子層物質を用いた基礎物性研究の中心的な技術の一つです。異なる原子層物質を積層する場合だけでなく、同一の原子層物質を積層する場合であっても、それぞれの結晶方位をずらして積層（ツイスト積層）すると、元の物質の持つ周期性よりも大きな周期性を持つモアレ超格子が出現します。モアレ超格子が出現することで、元の原子層物質の物性を大きく変調し、新奇物性を誘起することが可能になります。例えば、単層グラフェンをツイスト角1.05度でツイスト積層すると、低温で超伝導転移を誘起できることが知られています。一般的に、モアレ超格子の大きさはツイスト角の増加とともに小さくなるため、これまでの研究は低ツイスト角領域（0度付近）を中心に行われてきました。
　この度、本研究チームは、原子層物質二テルル化タングステン(WTe₂)を用いた研究から、高ツイスト角でもモアレ超格子が出現し、さらに、特定の角度(62度と58度付近の二点)では一次元的なモアレ構造が出現することを発見しました。WTe₂の特徴は、結晶構造が異方的、すなわち、結晶方位によって周期の大きさが異なることです（図1a）。代表的な原子層物質であるグラフェンや二セレン化タングステン（WSe₂）は等方的（物理的な性質が方向によって異ならないこと）な結晶構造を持っており、高ツイスト角ではモアレ超格子は出現しません。本研究では、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いてツイスト二層WTe₂の原子配列パターンを直接観察することで高ツイスト角領域における一次元モアレ超格子を実験的に示しました（図1c,d）。また、構造の周期性を示す電子回折パターン（注4）において、モアレ超格子の周期を示す回折スポットのペアが全て平行になるという特徴を観測しました（図1e,f）。
　モアレ超格子の周期性は元の原子層の持つ周期性から説明できますが、従来のモデルでは高ツイスト角領域におけるモアレ超格子を説明できません。本研究では従来のモデルを拡張することで、高ツイスト角領域においてモアレ超格子が出現し、さらに、62度と58度付近でモアレ超格子が一次元になる、すなわち、周期性が一方向のみになることを理論的に示すことに成功しました（図2）。加えて、電子回折パターンのシミュレーションから、実験的に観測された回折スポットペアの特徴（図1e,f参照）が一次元性を示す証拠になっていることを理論的に示すことにも成功しました（図3）。また、一次元モアレ超格子の出現はWTe₂に特異な現象ではなく、異方的な結晶構造を持つすべての原子層物質で起こりうる普遍的な現象であることも明らかになりました。
　一次元的なモアレ超格子を形成することで、従来の二次元的なモアレ超格子で誘起された物性変調とは異なる変調効果が期待されます。従来、カーボンナノチューブなど一次元物質の持つ物性の研究や素子応用には、無数のチューブを配向させた膜の形成という技術的な障壁がありましたが、人工ツイスト積層構造の一次元モアレ超格子ではマイクロメートルスケールで一次元構造が広がるため、基礎研究のみならず素子応用に向けた研究の発展にも寄与することが期待されます。

図2：近似三角格子モデルを用いた一次元モアレ超格子の再現。

図3：人工ツイスト二層WTe₂の電子回折パターンのシミュレーション。

【発表者・研究者等情報】

【論文情報】

【研究助成】

　本研究は、科学技術振興機構（JST） 戦略的創造研究推進事業 さきがけ「トポロジカル材料科学と革新的機能創出（研究総括：村上 修一）」研究領域における「極性二次元物質とそのヘテロ構造におけるバルク光起電力効果（JPMJPR20L5）」、さきがけ「新原理デバイス創成のためのナノマテリアル（研究総括：岩佐 義宏）」研究領域における「顕微分光による二次元物質デバイスの物性開拓（JPMJPR24H8）」、同 戦略的創造研究推進事業 CREST「原子・分子の自在配列・配向技術と分子システム機能（研究総括：君塚 信夫）」研究領域における「原子層のファンデルワールス自在配列とツイスト角度制御による物性の創発（JPMJCR20B4）」、日本学術振興会 科学研究費助成事業 学術変革領域（A)「２.５次元物質科学：社会変革に向けた物質科学のパラダイムシフト」（課題番号：JP21H05232, JP21H05233, JP21H05234, JP21H05235, JP21H05236）、および文部科学省 マテリアル先端リサーチインフラ事業（課題番号：JPMXP1223JI0033）の支援により実施されました。

【用語解説】

令和7年3月28日