次世代プロトン電池へ期待
―多孔質MXene（マキシン）フィルムが高容量・高速充電を実現―

ポイント

• 次世代電池「プロトン電池」の鍵となる多孔質MXene (マキシン)フィルムを開発
• 素材の穴の量（細孔密度）を調整することで、従来を大きく上回る電池容量と充電性能を実現
• 長寿命でエコな電池づくりに前進、持続可能なエネルギー社会に貢献

【背景】

　現代社会では、電気自動車の普及や携帯端末の進化に伴い、効率の良いエネルギー貯蔵システムの重要性が高まっています。長く市場を牽引してきたリチウムイオン電池は、リチウム資源の限界、環境への影響、安全性といった課題を抱えており、資源の乏しい日本が持続可能な発展を遂げるためには、多様なエネルギー資源の活用と高効率な変換技術の確立が不可欠です。
　そこで注目されているのが、プロトンと呼ばれる水素原子（H⁺）を電荷キャリアとして利用するプロトン電池（図１）です。プロトン電池は、水素イオンを使って電気をやりとりする電池で、材料が豊富でエコ、かつ素早く充電できる可能性を秘めており、次世代エネルギー貯蔵の有力候補として注目されています。二次元のナノ材料であるMXeneは、その優れた電気伝導性や高い表面積から、プロトン電池の有望なアノード候補です。しかし、従来のMXeneを薄膜状にしたMXeneフィルムは、MXeneのシート間の相互作用が強く、反応が起こる場所が減少したり、プロトンの輸送が阻害されたりといった課題を抱え、その性能を十分に引き出せていませんでした。

図1　本研究のプロトン電池の模式図

【成果】

　本研究では、MXeneアノードの性能向上を目指し、ある物質を鋳型（テンプレート）として利用してその鋳型を犠牲にすることで目的とする物質構造を形成する合成手法である「犠牲テンプレート法」を用いて、細孔密度を系統的に調整した多孔質MXene（P-MX）フィルムを開発しました（図２）。特に、ポリ乳酸（PLA）とMXeneの比率が1:8の条件で合成された「1:8P-MX」アノードは、1 A g⁻¹で104.8 mAh g⁻¹という高容量を達成し、2000サイクル後も96.7%の容量維持率を維持しました（図３）。これは、これまでに報告されたMXeneアノードの中で最高の性能です（図４）。これは、電池を繰り返し使う中で、電解液が素材のすき間にしみ込みやすくなり、さらにプロトンが出入りすることで、素材同士がくっついてしまうのを防ぎ、性能の低下を抑えることができ、反応が起こる場所の増加に繋がったためと考えられます。
　さらに、1:8P-MXアノードと銅鉄プルシアンブルー類似体^*4（CuPBA）カソード（陰極）を組み合わせた「フルセル」プロトン電池を構築しました。この「フルセル」は、1 mol L⁻¹ H₂SO₄電解液中で、1 A g⁻¹（17 C）で57.9 mAh g⁻¹、そして10 A g⁻¹（188 C）という高速充電レート^*5においても53.3 mAh g⁻¹という高い容量を保持しました。二次電池（充電可能な電池）の充放電におけるエネルギー効率を表す指標である「クーロン効率」は200サイクル後も97%と安定して高い値を示しましたが、容量維持率は65.4%に低下しました。これは、主にCuPBAカソードの電解液中での溶解・分解に起因すると特定され、今後の課題となります。これらの結果は、MXeneアノードにおける細孔設計が、容量とレート性能の両方を向上させる上で極めて重要であることを示しています。

図2　多孔質MXene（P-MX）フィルムの走査電子顕微鏡観察

図3　1:8P-MXフィルムのサイクル特性：電流密度1 A g^-1、
電位範囲 −0.7～0.2 Vにおける容量（左軸）および容量保持率（右軸）

図4　本研究におけるMXeneベースのアノード性能と文献との比較

【社会への還元として期待できる内容、今後の展望】

　本研究の成果は、最適化された細孔設計を持つMXeneアノードが、高容量で高速充電が可能な次世代プロトン電池の実現に大きく貢献することを示しています。特に、高濃度酸性電解液や追加の活性材料を用いずに、MXeneのみで高性能を実現した点は、環境への影響を低減し、より持続可能なエネルギー貯蔵システムを開発する上で重要な進歩です。今後は、フルセル電池の長期安定性をさらに向上させるため、CuPBAカソードの電解液中での安定性改善に焦点を当てた研究を進めていきます。これにより、1:8P-MXアノードの優れた性能を最大限に引き出し、プロトン電池の実用化を目指します。

　本研究は、国立研究開発法人科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業CREST（グラント番号 JPMJCR21B3）による財政的支援を受けて実施されました。

【論文情報】

【用語説明】

令和7年7月17日

　学生の永原光倫さん（博士前期課程2年、サスティナブルイノベーション研究領域、大平研究室）が、第6回フロンティア太陽電池セミナーにおいて優秀ポスター賞を受賞しました。

　フロンティア太陽電池セミナーは、産官学の様々な分野で太陽電池研究に取り組む研究者が集まり、シリコンや化合物など無機系、有機薄膜系、ペロブスカイト型、さらには量子ドット型など新しい太陽電池も含み、広く太陽電池の開発研究および関連する基盤技術を題材に取り上げ、様々な視点から徹底的に議論し、研究者間での連携を深めることで、本研究分野の飛躍的な発展の促進を図るものです。
　第6回フロンティア太陽電池セミナーは令和6年12月12日～13日にかけて、愛媛県（松山市）にて開催されました。

※参考：第6回フロンティア太陽電池セミナー

■受賞年月日
　令和6年12月13日

■研究題目、論文タイトル等
　封止材とカバーガラスを使用しない曲面結晶Si太陽電池モジュールの機械的強度および浸水試験

■研究者、著者
　永原光倫、Huynh Thi Cam Tu、大平圭介

■受賞対象となった研究の内容
　封止材とカバーガラスを使用しない曲面・大面積結晶Si太陽電池モジュールに対し、JIS規格に基づく砂袋式荷重試験と降雹試験の2種類の機械的強度試験を行った。結果として、砂袋式荷重試験では、切削加工により作製したポリカーボネート(PC)ベースが破壊されないことや、フロントカバーであるPC板と太陽電池セルの接触による破損がないことが分かった。降雹試験では、降雹によるフロントカバーに傷が確認されないことや、衝撃による太陽電池セルの破損が見られないことを確認した。以上のことから、従来型太陽電池モジュールの評価基準を満たす機械的強度を有することが分かった。また、ベースの端部にOリングをはめ込み、ポリカーボネート製カバーとフレーム状のクランプで押さえることにより水分浸入の抑止を試みた。この構造を持つ小型モジュールに対し浸水試験を行った結果、水分浸入がみられなかったことから、OリングとAlフレームは水分浸入を防ぐ構造であるということが示された。

■受賞にあたって一言
　優秀ポスター賞を受賞でき、とてもうれしく思います。研究を進める中で、大平圭介教授をはじめ多くのサポートと貴重な助言をいただいたことが、今回の受賞につながったと感じています。これからも一層研究活動に取り組んでいきたいです。

令和7年1月31日

日　時	令和6年7月12日（金）16：00～17：00
場　所	知識科学講義棟 2階 中講義室
講演題目	リチウムに依存しない新型電池の材料研究
講演者	東京理科大学理学部第一部 応用化学科 教授　駒場 慎一 氏
使用言語	日本語
お問合せ先	北陸先端科学技術大学院大学　共通事務管理課共通事務係 （E-mail：secrkaml.jaist.ac.jp）

● 参加申込・予約は不要です。直接会場にお越しください。

ナトリウムイオン2次電池に高性能・高耐久性を付与する
高官能基密度バイオベースバインダーを開発

ポイント

• バイオベース化合物であるフマル酸エステルを原料とする高官能基密度バインダー（ポリフマル酸）を合成して、ナトリウムイオン2次電池におけるハードカーボン負極のバインダーとして適用した。
• ポリフマル酸/ハードカーボン系は、12.5 Nと基盤からの高い引きはがし力を要し、ポリアクリル酸/ハードカーボン系（11.5 N）、PVDF/ハードカーボン系（9.8 N）よりも吸着力が顕著に高かった。
• ポリフマル酸/ハードカーボン系を負極としたナトリウムイオン2次電池は、ポリアクリル酸/ハードカーボン系、PVDF/ハードカーボン系のいずれと比較しても放電容量、耐久性、レート特性等において優れていた。また、他系とは異なり、充放電後の負極はクラック形成や集電体からの剥離を示さなかった。
• 集電体への接着力が高く、高耐久性を促すバインダー材料として、ナトリウムイオン2次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用展開が期待される。

【研究背景と内容】

　今日、リチウムイオン2次電池との比較において、資源調達の利便性やコスト性に優れるナトリウムイオン2次電池の研究開発が国内外において活発に進められている。ハードカーボン負極に用いられるバインダーとしては、PVDFのほかポリアクリル酸誘導体、カルボキシメチルセルロース塩等が挙げられるが、特にナトリウムイオンの電極内における低い拡散性に対処するため、イオン拡散に優位な特性を有するバインダー開発が求められる。
　従来型のポリアクリル酸の場合には、高分子主鎖において炭素原子ひとつおきに官能基としてのカルボン酸を有しているが、ポリフマル酸においては、主鎖を構成するすべての炭素原子上にカルボン酸を有し、高官能基密度高分子となっている。このようなポリフマル酸の構造的特質は、多点相互作用による集電体へのより強固な接着を促すとともに、高密度なイオンホッピングサイトによる高い金属カチオン拡散性をもたらすと期待できる。

　加えて、フマル酸^*2はバイオベース化合物であり、バイオベースポリマー^*3としてのポリフマル酸の広範な活用は低炭素化技術としても魅力的である。フマル酸エステルのラジカル重合によるポリフマル酸エステルの加水分解において、ポリフマル酸を得た（図１）。ポリフマル酸の合成に関しては1984年に大津らが重合法を報告したが、電池研究への適用研究は行われていなかった。
　本研究では、ハードカーボン、カーボンブラック（Super P）、ポリフマル酸から水系スラリーを作製し、銅箔上にコーティング、乾燥後負極とした。1.0M NaClO₄ in EC: PC = 1:1 (v/v)を電解液としてアノード型ハーフセル^*4を構築し、各種電気化学評価及び電池評価を行った。
　電気化学評価に先立ち、基盤からの引きはがし力評価を行ったところ、ポリフマル酸/ハードカーボン系は、12.5 Nと基盤からの高い引きはがし力を要し、ポリアクリル酸/ハードカーボン系（11.5 N）、PVDF/ハードカーボン系（9.8 N）よりも吸着力が顕著に高かった（図２）。
　また、充放電試験においては、上記のアノード型ハーフセルは30 mAg^-1及び60 mAg^-1の電流密度において、それぞれ288 mAhg^-1及び254 mAhg^-1の放電容量を示し、PVDF系やポリアクリル酸系と比較して顕著に優れた性能を示した（図３）。また、長期サイクル耐久性においても優れていた。さらに、負極におけるナトリウムイオン拡散係数はポリフマル酸/ハードカーボン系では1.90x10^-13 cm²/s、ポリアクリル酸/ハードカーボン系では1.75x10^-13cm²/s、PVDF/ハードカーボン系では8.88x10^-14 cm²/sであった。
　充放電後の負極をSEMによる断面像から観察したところ、ポリフマル酸/ハードカーボン系では、他系（ポリアクリル酸/ハードカーボン系、PVDF/ハードカーボン系）とは異なり、系内におけるクラック形成や集電体からの剥離が認められなかったことから、大幅に耐久性が改善されていることが示された（図４）。充放電後の負極のXPSスペクトルにおいては、ポリフマル酸系ではバインダー由来の高濃度の酸素原子の含有が観測されることに加え（図４）、Na₂CO₃、Na₂O、NaCl等の無機成分も他のバインダー系よりも多く含まれ、ナトリウムイオンの高速な拡散に寄与しつつ電解液の更なる分解を抑制していると考えられる。

　本成果は、Journal of Materials Chemistry A（英国王立化学会）（IF 11.9）オンライン版に5月10日（英国時間）に掲載された。また、Cover ArtのOutside Back Coverとしての採用も内定している。

【今後の展開】

　本高分子材料においては種々の高分子反応等による様々な構造の改変が可能であり、さらなる高性能化につながると期待できる。
　今後は、企業との共同研究（開発パートナー募集中、サンプル提供応相談）を通して将来的な社会実装を目指す（特許出願済み）。高耐久性ナトリウムイオン2次電池の普及を通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開を期待したい。
　集電体への接着力が高く、高耐久性を促すバインダー材料として、ナトリウムイオン2次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用展開が期待される。

図１．ポリフマル酸の合成スキーム

図２．各バインダー系における引きはがし試験

図３．各バインダー系における負極型ハーフセルの充放電サイクル特性

図４．各バインダー系における充放電後の各負極のXPS(C1s)スペクトル及びSEM断面像

【論文情報】

【用語説明】

令和6年5月20日

国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 国立研究開発法人理化学研究所

機械学習を用いた太陽電池用シリコン薄膜堆積条件の
新たな最適化手法を開発

ポイント

• 実用で頻出する制約（膜厚制限や実現不可能な実験条件排除）を考慮した「制約付きベイズ最適化」を開発
• 制約内の実験条件範囲でキャリア再結合抑止能力が最良となる薄膜堆積を少ない実験回数で実現
• 太陽電池製造や薄膜堆積に限らず広く応用可能な手法として期待

　本研究グループではこれまで、触媒化学気相堆積(Cat-CVD)法^*1を用いた太陽電池用薄膜形成に取り組んできた。特に、非晶質シリコン膜と結晶シリコン基板との接合からなるシリコンヘテロ接合太陽電池^*2は、低損傷での膜堆積が可能なCat-CVDの優位性が生かせることから、有用な応用先として注力している。この製膜においては、多数の製膜パラメータが存在するため、太陽電池出力を最大化する最適製膜条件の発見には、一般に膨大な実験回数（試行錯誤）を要する。
　このような実験条件の最適化問題に対して、「ベイズ最適化」^*3と呼ばれる、機械学習を応用した逐次最適化法が、最近よく使用されている。しかし、太陽電池出力の最大化のみを目的とした単純なベイズ最適化では、次の実験条件で得られる膜の厚さを規定する機能は無く、デバイス動作上問題が生じるような厚膜が形成されうる。また、ベイズ最適化によって提示される実験条件が、実現不可能な組み合わせ（例えばガス流量と製膜装置のポンプの排気能力の不整合）となる可能性がある。
　本研究では、これらのベイズ最適化における実践的な問題を解決するための、「制約付きベイズ最適化」を開発した。この手法では、未実施の実験条件のうち、製膜装置の仕様上実現が困難な実験条件を機械学習による予測に基づいてあらかじめ排除し、残りの条件の中からキャリア再結合抑止性能を最良化する可能性のある実験条件を提示させるよう工夫した。さらに、一定の製膜時間における予測膜厚を提示させる機能を持たせ、所望の膜厚を得るための製膜時間を逆算できるよう設計した。これらの制約を組み込むことで、製膜装置が実現可能な条件の範囲内でかつ一定の膜厚を有し、キャリア再結合抑止性能を最良化するベイズ最適化の手順を進行させることが可能となった。開発した「制約付きベイズ最適化」を用いることで、わずか8回のサイクルにより最適な製膜条件に到達し、20回のサイクルでベイズ最適化工程が完了した。また、本ベイズ最適化の提示に従って複数の製膜パラメータを広い範囲で変化させた結果、高いキャリア再結合抑止性能の実現には、製膜時の基板温度と原料ガスであるSiH₄の流量の組み合わせが重要であることも見出した。
　本研究で得られた手法は、太陽電池製造や薄膜堆積に限らず、幅広い分野や試料作製に適用可能な手法として期待される。

「制限付きベイズ最適化」の流れ

【論文情報】

【用語説明】

令和6年2月19日

ポリビニルホスホン酸を用いたリチウムイオン2次電池における
マイクロシリコンオキシド負極の安定化に成功

ポイント

• ポリビニルホスホン酸をリチウムイオン2次電池のマイクロシリコンオキシド負極のバインダーとして適用することにより、その優れた接着性を活かして負極を安定化させることに成功した。
• 作製したアノード型ハーフセルは1000 mAg^-1の電流密度において200サイクル後に650 mAhg_SiO+C^-1（1300 mAhg_SiO^-1）を維持した。
• ポリビニルホスホン酸は銅箔への接着において、ポリアクリル酸(2.03 N/m)と比較して大幅に高い接着力（3.44 N/m）を要した。
• ポリビニルホスホン酸をバインダーとした場合には、ポリアクリル酸やポリフッ化ビニリデンをバインダーとした場合とは異なり、200回の充放電サイクル後においてもSEM像において集電体からの剥離は観測されなかった。

【研究内容と背景】

　リチウムイオン2次電池の負極材開発において、マイクロシリコンオキシドはシリコンと比較して比較的穏やかな体積変化を示すため、活用が広範に検討されている。しかし、なお体積変化による負極性能の劣化を抑制できるバインダーの開発が望まれている。
　本研究においては、ポリビニルホスホン酸をマイクロシリコンオキシド負極のバインダーとして活用することにより、ポリアクリル酸の場合と比較して顕著に電池のサイクル特性が向上することを見出した。

　ポリビニルホスホン酸に関してDFT計算で電子構造を計算すると、LUMOレベルは-1.92 eVであり、ポリアクリル酸（-1.16 eV）やエチレンカーボネート（-0.31 eV）のそれよりも大幅に低い。負極側近傍においてエチレンカーボネートの還元分解に先立ってポリビニルホスホン酸の還元が起こることが想定され、エチレンカーボネートの過剰な分解の抑制、すなわち被膜形成の抑制と界面抵抗の抑制につながると考えられる。
　ポリビニルホスホン酸（PVPA）を銅箔でサンドイッチした系の引き剥がしに要する応力を評価したところ3.44 N/mであり、ポリアクリル酸（PAA）（2.03 N/m）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）（0.439 N/m）と比較して大幅に高い接着力を示した（図1）。

図1．(a)ポリビニルホスホン酸、(b)ポリアクリル酸、(c) ポリフッ化ビニリデンの構造式

　負極の組成をマイクロサイズSiO:グラファイト：ポリビニルホスホン酸：アセチレンブラック:カルボキシメチルセルロース＝30:30:20:15:5とし、EC:DEC = 1:1（v/v）LiPF₆溶液を電解液としてアノード型ハーフセル^*2を構築した。
　アノード型ハーフセルのサイクリックボルタモグラムでは、ポリビニルホスホン酸バインダーを用いた場合にのみ第一サイクルにおいてバインダーの還元ピークが観測された。また、本系ではLi挿入・脱挿入の可逆的な両ピークが他のバインダー系（PAA、PVDF）以上に明瞭に観測された（図2b-d）。
　アノード型ハーフセルの充放電特性評価を行ったところ、ポリビニルホスホン酸バインダー系では1000 mAg^-1の電流密度において200サイクル後に650 mAhg_SiO+C^-1以上の放電容量（1300 mAhg_SiO^-1以上の放電容量）を維持した（図2e）。一方、ポリアクリル酸バインダー系では、200サイクル後には300 mAhg_SiO+C^-1まで放電容量が低下した。また、ポリフッ化ビニリデンバインダー系の耐久性はさらに低く、200サイクル後には初期容量の20%の容量を維持するにとどまった。
　グラファイトを用いずに負極におけるSiO組成を増加させた系についても検討したところ（SiO:ポリビニルホスホン酸：アセチレンブラック：カルボキシメチルセルロース＝60:20:15:5）、0.21 mg_SiOcm^-2、0.85 mg_SiOcm^-2、1.84 mg_SiOcm^-2の活物質の塗布量においてそれぞれ100サイクル後に92.2%、90.9%、60.8%の容量維持率を示した（図2g）。

図2．(a)各アノード型ハーフセルの充放電曲線、(b)(c)(d)各アノード型ハーフセルのサイクリックボルタモグラム、(e)各アノード型ハーフセルの充放電サイクル特性、(f) 各アノード型ハーフセルの充放電レート特性、(g)各アノード型ハーフセルにおける活物質担持量の影響

　200サイクルの充放電サイクル後、電池セルを分解して負極をSEM観察したところ、ポリビニルホスホン酸バインダー系においては集電体からの剥離は観測されなかった。一方、比較対象のポリアクリル酸バインダー系、ポリフッ化ビニリデンバインダー系では集電体からの剥離が観察された（図3）。

図3．各バインダーを用いた系の充放電前後の負極のSEM像及び充電後の膨張率

　ポリビニルホスホン酸バインダーを用いたSiO負極とLiFePO₄正極を組み合わせたフルセルも構築し、1.5 mAh以上の放電を150サイクルにわたって観測した。

　本成果は、ACS Applied Energy Materials (米国化学会)のオンライン版に2024年2月8日に掲載された。
　なお、本研究は、科学技術振興機構（JST）の次世代研究者挑戦的研究プログラムJPMJSP2102の支援を受けて実施した。

【今後の展開】

　ポリビニルホルホン酸の優れた結着性を活用し、さらに様々なエネルギーデバイスへの適用範囲の拡充が期待される。
　本材料はすでに丸善石油化学株式会社が生産技術を保有しており、国内特許、外国特許共に出願済みである（北陸先端科学技術大学院大学、丸善石油化学株式会社の共同出願）。
　今後は、さらに電池製造に直接的に関わる企業との協同的取り組みへの展開を期待しており、電池製造技術を保有しつつ北陸先端科学技術大学院大学、丸善石油化学株式会社と三極的に連携できる企業の実用研究への参画を求めたい。

【論文情報】

【用語説明】

令和6年2月14日

● 参加申込・予約は不要です。直接会場にお越しください。

リチウムイオン2次電池の急速充放電を促す
リチウムボレート型のバイオマス由来バインダーを開発

ポイント

• リチウムイオン2次電池開発において、急速充放電技術の確立は急を有する課題となっている。
• リチウムイオン2次電池のグラファイト負極用バインダーとして、カフェ酸^*1とLiBH₄（水酸化ホウ素リチウム）との脱水素カップリング重合によりリチウムボレート型水溶性ポリマーを合成した。
• 本負極バインダーを適用した系では、低い最低被占軌道（LUMO）を持つポリマーによりホウ素を含むSEI（固体電解質界面）が形成され、界面抵抗が低減することが分かった。また、同バインダーを用いることにより、負極内におけるリチウムイオンの拡散係数の向上が観測された一方、リチウム挿入反応の活性化エネルギーは減少することが観測された。
• このことから、従来負極バインダーとして使用されているPVDF（ポリフッ化ビニリデン）やCMC-SBR（カルボキシメチルセルロース－スチレン - ブタジエンゴム）をバインダーとした系と比較して急速充放電条件において顕著な適性を示した。

【研究の内容と背景】

　リチウムイオン2次電池の開発においては、高容量化やサイクル耐久性の向上、高電圧化など様々な開発課題解決に向けた取組みが行われているが、それと同時に急速充放電の実現に向けた技術開発についても高い関心が集まっている。しかしながら、その実現には固体中のリチウムイオンの拡散速度の向上や電極―電解質界面の特性、活物質の多孔性などの諸ファクターの検討を要している。
　今回、本研究においては、カフェ酸とLiBH₄（水酸化ホウ素リチウム）をテトラヒドロフラン溶液中で脱水素カップリング重合することによって、リチウムボレート型バイオベースポリマーを合成した（図１）。合成によって得られたポリマーは水溶性であり、環境負荷の少ない水系スラリーからの負極作製が可能であった。また、得られたポリマーの構造はNMR、XPS、SEM等の各測定によって決定した。

　まず、合成によって得られたポリマーを負極バインダーとして用い、アノード型ハーフセル^*3を構築し、性能を評価した。本バインダーを用いた系においては、PVDF（ポリフッ化ビニリデン）やCMC-SBR（カルボキシメチルセルロース－スチレン - ブタジエンゴム）を用いた系と比較して、リチウム挿入反応のピークにおけるオーバーポテンシャルが20 mV-100 mV低下し、よりスムーズな電極反応が示唆された。また、Randles-Sevcik式から、負極におけるリチウムイオンの拡散係数を算出すると7.24 x 10^-9 cm²s^-1であり、PVDFやCMC-SBR系バインダーと比較して有意に高い値であった。
　さらに、インピーダンス測定を経て算出したリチウム挿入反応の活性化エネルギーは、本バインダー系において22.6 kJ/molであり、PVDF(28.78 kJ/mol)やCMC-SBR系(58.34 kJ/mol)バインダーと比較して有意に低下した。

　次に、充放電試験の結果、1Ｃ^*4条件において100サイクル時点で放電容量は本バインダー系では343 mAhg^-1であり、PVDFで278 mAhg^-1、CMC-SBRで188 mAhg^-1であった（図２）^*5。さらに、急速充電条件（10C）においては、本バインダー系では73 mAhg^-1、PVDFで40 mAhg^-1、CMC-SBRで17 mAhg^-1であり、本バインダーの急速充放電条件における適性が示された（図２）。本バインダー系では1200サイクル（10C）まで安定した充放電挙動を示し、1200サイクル時点の容量維持率は93%であった。

　また、動的インピーダンス(DEIS)測定を行ったところ、本バインダー系におけるSEI（固体電解質界面）抵抗はPVDFやCMC-SBR系バインダーと比較して有意に低下した（図３）。これは、充放電試験後に電池セルを分解し負極を分析したところ、XPSによる測定においてホウ素を含有したSEI形成が観測されたことから、SEI抵抗の低減に大いに寄与していると考えられる（図３）。
　1200サイクル（10C）充放電後においても、負極を分解し、SEM（走査型電子顕微鏡）の断面像を観察したところ、PVDFバインダーの場合の体積膨張は15.49%であったが、本バインダー系では8.50%に抑制された。さらに本負極バインダーを用いたフルセルにおいても良好に作動した。

　本成果は、ACS Materials Letters (米国化学会)のオンライン版に1月9日に掲載された。
　本研究は、内閣府の戦略的イノベーション創造プログラム（スマートバイオ産業・農業基盤技術）の支援のもとに行われた。

【今後の展開】

　バインダーを含む負極コンポジットの担持量をさらに向上させつつ電池セル系のスケールアップを図り、産業的応用への橋渡し的条件において検討を継続する。
　すでに国内特許出願済みであり、今後は、企業との共同研究を通して将来的な社会実装を目指す。急速充放電技術の普及を通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待される。

【論文情報】

【用語説明】

令和5年2月1日

国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 国立大学法人筑波大学

微生物合成したバイオマス由来化合物の添加による
リチウムイオン2次電池用正極の安定化

ポイント

• リチウムイオン2次電池の正極材料としての活用が活発に検討されているLiNMC系正極は、その安定化のために、有効な添加剤を活用するアプローチが重要である。
• 微生物合成により得られたバイオマス由来のピラジンアミン化合物（2,5-ジメチル-3,6-ビス（4-アミノベンジル）ピラジン（DMBAP））がリチウムイオン２次電池のLiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正極の安定化に有効な添加剤であることを見出した。
• 微生物合成を採用することにより、比較的複雑な構造を有する添加剤を簡易かつ低コストに、また低環境負荷な手法で合成することが可能となる。
• DMBAPは汎用の電解液よりも最高被占軌道（HOMO）が高く酸化されやすいため、電解液に先立ち正極表面で酸化され、好ましい界面を形成しつつ、電解液の過度な分解を抑制した。その結果、界面抵抗を顕著に低下させるに至った。SEM（走査型電子顕微鏡）像においてもDMBAPがLiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正極の形態の変性を抑制することが示された。
• カソード型ハーフセル (3.0 V-4.5 V)において、DMBAP 2 mg/mlを電解液(EC/DEC/LiPF₆)に添加した系においては、1Cの電流密度における100サイクル後の放電容量は83.3 mAhg^-1であり、DMBAP非添加系における放電容量の42.6 mAhg^-1を大幅に上回った。さらにDMBAPによる電池系の安定化効果はフルセルにおいても顕著であった。

【研究の内容と背景】

　近年、リチウムイオン2次電池^{［用語解説1］}開発において、高電圧化に有効なLiNMC系正極（LiNi_xMn_yCo_zO₂; x+y+z = 1）の活用が活発に検討されている。一方、正極材料としては比較的不安定なLiNMC系正極を安定化するためには有効な添加剤を活用するなどのアプローチが重要である。北陸先端科学技術大学院大学の松見教授らの研究グループでは、この添加剤の活用について、正極添加剤BIANODAの合理的な設計法^{［参考文献1,2］}について報告したが、有機合成化学的な添加剤の合成においては材料の精製等がやや煩雑であった。
　そこで今回は微生物合成によってピラジンアミン化合物（2,5-ジメチル-3,6-ビス（4-アミノベンジル）ピラジン（DMBAP））を合成し、LiNMC系正極用添加剤として検討した。本化合物もBIANODAと同様にHOMOが高く、重合性官能基を持つこと、正極活物質の劣化因子であるフッ化水素（HF）をトラップ可能な構造であること、遷移金属への配位子構造等を併せ持つなど、LiNMC系正極の安定化剤として理想的な構造を有している（図１）。この微生物合成を採用することにより、比較的複雑な構造を有する添加剤を簡易かつ低コストに、また低環境負荷な手法で合成することが可能となる。
　また、筑波大学の高谷教授らのグループでは、Pseudomonas fluorescens SBW25の遺伝子クラスターがDMBAPの微生物合成に有用であることを見出しており^{［参考文献3］}、さらにグルコースを原料としてDMBAPを発酵生産する組換え細菌も見出している^{［参考文献3］}。
　このような系の積極的活用は、新たなカテゴリーの電池用添加剤ライブラリーを見出すとともに電池材料のバイオマス代替を促進する上で大変魅力的である。

　本研究では、まずLiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂/電解液（エチレンカーボネート（EC）/ジエチレンカーボネート（DEC）/ヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF₆））/Li型ハーフセルにおいて、電解液に2 mg/mlのDMBAPを添加し、正極安定化剤としての性能を評価した。カソード型ハーフセルのサイクリックボルタモグラム (3.0 V- 4.5 V)の第一サイクルにおいては、DMBAP添加系においては非添加系には見られない酸化ピークが観測され、添加剤に基づいた被膜形成挙動が示唆された。
　添加剤DMBAPの量を変化させつつ充放電特性評価を行うと、電解液への添加量が 2 mg/mlの系において最善の性能が観測された。DMBAP 2 mg/mlを電解液(EC/DEC/LiPF₆)に添加した系においては1Cの電流密度における100サイクル後の放電容量は83.3 mAhg^-1であり、DMBAP非添加系における放電容量の42.6 mAhg^-1を大幅に上回った（図２(b)）。また、DMBAP添加系においては、リチウム挿入・脱離反応のオーバーポテンシャルの低下も観測された（図2(d)）。さらにDMBAPによる電池系の安定化効果はフルセルにおいても顕著であった。

　次に、カソード型ハーフセル^{［用語解説2］}における界面形成挙動の解析のため動的インピーダンス（DEIS）測定を行った。各電圧下におけるそれぞれのインピーダンススペクトルに関する等価回路フィッティングを行い、カソード側の界面抵抗(CEI)を算出したところ、DMBAP添加系においてはすべての測定条件下において非添加系よりも抵抗が低く、DMBAPの界面抵抗低減効果が顕著であることが明らかとなった。
　また、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正極を電解液（EC/DEC/LiPF₆）中で保管した系においては、SEM（走査型電子顕微鏡）像において形態の変性が観測されるが、DMBAPを共存させた系においては形態変化は抑制され（図３）、DMBAPによる安定化効果が再び示された。

　本成果は、ネイチャー・リサーチ社刊行のScientific Reportのオンライン版に11月25日に掲載された。
　本研究は、内閣府の戦略的イノベーション創出プログラム（スマートバイオ産業・農業基盤技術）の支援のもとに行われた。

【今後の展開】

　リチウムイオン２次電池の開発においては、作用機構が異なる他の添加剤との併用により、さらなる相乗効果につながることが期待される。
　さらに、遷移金属組成の異なる様々なLiNMC 系正極（LiNi_xMn_yCo_zO₂; x+y+z = 1）を効果的に安定化することが期待できる。
　既に国内において特許出願済みであり、今後は、企業との共同研究を通して将来的な社会実装を目指す。特に、電池セルの高電圧化技術の普及と電池材料のバイオマス代替を促進することを通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待される。

【論文情報】

【参考文献】

【用語説明】

令和4年11月30日

超高強度シェルを有する高度安定化マイクロサイズシリコンの
新規負極活物質の開発合成とリチウムイオン２二次電池への応用

ポイント

• 低コストながら、ナノサイズシリコンと比較して充放電に伴う体積膨張・収縮制御がより難しいマイクロサイズシリコンを用いた負極活物質に関して、シリコンオキシカーバイドの超高強度シェルを付与することにより課題の解決に成功した。
• 内部のマイクロサイズシリコンに一定の体積変化の余地を与えるために中間層としてカーボン層をスペーサーとして導入した。また、外殻層の電導性を確保するためにシリコンオキシカーバイド層にアセチレンブラック粒子を導入した。
• 本負極活物質を用いることにより、汎用のバインダー材料を用いた系であっても高放電容量と長期サイクル耐久性を同時に発現させることが容易に可能であり、優れたレート特性を有することも明らかとなった。
• 高容量放充電技術の普及を通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待される。

【研究内容と背景】

　リチウムイオン２次電池の負極材開発において、高容量の発現の観点から関心を集めているシリコンは充放電に伴う体積膨張・収縮制御の困難さに対応するためナノサイズシリコン粒子が広く用いられてきたが、汎用性やコスト性の観点からマイクロサイズシリコンを用いた高容量２次電池の実現が切望されている。体積膨張・収縮制御においては、マイクロサイズシリコンの適用によりさらなる困難が伴うが、新たなアプローチによる課題の克服への要求が高まっている。
　本研究においては、ナノサイズシリコン粒子に代わってマイクロサイズシリコン粒子を適用しつつ、充放電に伴う大きな体積膨張・収縮を抑制するために特殊な材料設計を行った。本負極活物質の外殻には、超高強度を有することが知られるシリコンオキシカーバイド層をコーティングした。また、シリコンオキシカーバイドの不十分な電導性を補う目的でシリコンオキシカーバイド層にアセチレンブラック粒子を共存させた。また、内部のマイクロサイズシリコンに一定の体積変化の余地を与えるためにスペーサーとしてあらかじめマイクロサイズシリコン表面にカーボン層のコーティングを行い、中間層とした。
　合成手順としては、マイクロサイズシリコン（~1μm）表面にpH8.5においてポリドーパミン形成させ、乾燥後焼成し、カーボンコーティングを行った。その後、アミノプロピルトリエトキシシラン（APTES; シリコンオキシカーバイドの前駆体）にアセチレンブラックを混合した懸濁液で処理し、乾燥後焼成した（図1）。得られた材料をTEM、HAADF-STEM、EDSマッピング、XPS等の各測定によりキャラクタライズした（図2）。マイクロサイズシリコン上のカーボン層及び外殻層のシリコンオキシカーバイド（ブラックグラス）層が観測され、外殻層にはアセチレンブラック粒子が埋め込まれている様子が見受けられた。XPS測定からは、シリコンオキシガーバイド（ブラックグラス）層にはSi、SiC₄、SiC₃O、SiC₂O₂、SiCO₃、SiO₄が混在している様子が観測された。
　このようなシリコンオキシカーバイドは、7.1 GPaの弾性率、13 MPaの曲げ強さ、11 MPaの圧縮強度を有することがShellemanら^*2により報告されており、本負極活物質においても外殻部分に著しい力学的強度をもたらすと期待できる。
　合成した負極活物質（Si/C/ABG）の評価に先立って、マイクロサイズシリコンとシリコンオキシカーバイド層との間にカーボン中間層を有さない材料に関しても合成し、これを負極活物質としたアノード型ハーフセル^*3を構築して評価した。この系においては、マイクロサイズシリコンの体積変化が大幅に抑制された結果、セルの充放電能は大幅に減少した。一方、中間カーボン層を有するマイクロサイズシリコン/カーボン/シリコンオキシカーバイド型の負極活物質（Si/C/ABG）を70 wt%（アセチレンブラック15 wt%; CMC 7.5 wt%; PAA 7.5 wt%）用いた系では、750 mA/gの充放電速度において775サイクル後に1017 mAhg^-1の放電容量を維持し、優れたレート特性を有することが明らかとなった （図3）。また、正極をNCA（ニッケル酸リチウム）とした場合のフルセルも良好に動作した（詳細は原著論文参照）。
　さらに、充放電サイクル（65サイクル）後の負極のSEM像（断面像）より、充放電後にもクラック形成や活物質層の崩壊、層の剥離などは認められず、本負極活物質が極めて高い安定性を示していることも明らかとなった（図3）。

　本成果は、Journal of Materials Chemistry A(英国王立化学会)のオンライン版に7月18日に掲載された。
　なお、本研究は、科学技術振興機構(JST) 未来社会創造事業（JP18077239）の支援を受けて実施した。

【今後の展開】

　マイクロサイズシリコンの外殻層に超高強度シリコンオキシカーバイドを導入した特異的な負極活物質デザインにより、次世代型リチウムイオン２次電池へのマイクロサイズシリコン活用に道が拓かれると期待される。
　さらに活物質の面積あたりの担持量を向上させつつ電池セル系のスケールアップを図り、産業応用への橋渡し的条件においての検討を継続する（国内特許出願済み）。
　今後は、企業との共同研究（開発パートナー募集中、サンプル提供応相談）を通して将来的な社会実装を目指す。高容量充放電技術の普及を通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待される。

【論文情報】

図1．マイクロシリコンへのシリコンオキシカーバイド層導入の手順

図2．(a-c) Si/C/ABGのTEM像
(d-h) Si/C/ABGのHAADF-STEM 像及び EDS マッピング

図3．充放電後のSEM像

(a,b) マイクロシリコン 負極(断面像)、(c) Si/C/ABG 負極top view、 (d) Si/C/ABG 負極(断面像)、 (e)シリコンオキシカーバイドをコートしたマイクロシリコン（Si/C/ABG）を負極としたハーフセルの充放電サイクル特性

【用語説明】

令和4年7月28日

リチウムイオン２次電池用シリコン負極を大幅に安定化する
自己修復型ポリマーコンポジットバインダーを開発

ポイント

• リチウムイオン２次電池の高容量化のため、シリコン負極が注目されているが、シリコン粒子の大きな体積変化等の問題によって安定した充放電が困難となっている。
• リチウムイオン２次電池用シリコン負極を安定化する目的で、BIAN（ビスイミノアセナフテン）構造を有する共役系高分子とポリアクリル酸との水素結合ネットワークから成るコンポジットバインダーを開発した。
• アノード型ハーフセルを構築し充放電特性を評価したところ、600サイクル後に2100 mAhg^-1を維持し、極めて高い安定性を示した。
• 充放電後における界面抵抗が極めて低いことや、充放電後の負極の構造的耐久性も高く、劣化は極めて軽微であることが分かった。
• 高容量放充電技術の普及を通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待される。

【背景と経緯】

　リチウムイオン２次電池開発においては、EV車の更なる普及を見据えたエネルギー密度の向上を目的として、従来型負極であるグラファイトの理論放電容量を大幅に上回るシリコンの活用に関心が高まっており、カーボンニュートラルの見地からも高容量蓄電池の早期実用化が望まれている。また、シリコンは地殻に豊富に含まれる元素でありコスト面の利点が明白で、元素戦略の観点からも活用が期待される。
　一方、シリコン負極においては、充放電時における大幅なシリコン粒子の体積変化が問題となっており、シリコン粒子の大幅な体積膨張による破断などの問題がある。また、充放電によってシリコン上に形成された界面被膜の破壊、集電体からの剥離、シリコン上に生成するクラック上の新たなシリコン面からの電解液の分解による厚いSEI被膜形成などの諸問題による大幅な内部抵抗の上昇によって、電池性能の劣化にも至っている。

【研究の内容】

　本研究においては、負極の環境で還元され伝導性を発現するn型共役系高分子バインダー（ビスイミノアセナフテン骨格を有する共役系高分子、P-BIAN）と、この高分子（ポリマー）と水素結合性ネットワークを形成するポリアクリル酸（PAA）を組み合わせることにより、内部抵抗の低減と自己修復機能との相乗的な効果によりシリコン系負極を大幅に安定化できるコンポジットバインダーを開発した（図１）。両ポリマー間の水素結合形成はXPS測定（N1s）から確認された。

　また、本コンポジットバインダーを用いてアノード型ハーフセル^*2[アノード：Si/C/(P-BIAN/PAA)/AB =25/30/25/20 by wt%]を構築し、充放電特性を評価したところ、600サイクル後に2100 mAhg^-1を維持し、極めて高い安定性を示した（図２）。さらに、サイクリックボルタンメトリー^*3からは、可逆的で明瞭なリチウム脱挿入挙動や、電解液の分解抑制が示された。

　次に、動的インピーダンス測定(DEIS)を行ったところ、本系における充放電後のSEI抵抗は、比較対象のポリアクリル酸バインダー系の場合の約1/6程度となった。
　充放電試験後に電池セルを分解し負極を分析したところ、XPSにおいて負極内部の諸元素の環境に由来するピークが明瞭に観測されたことから、表面に形成したSEIは非常に薄いことが分かった。加えて、SEM観測においては400サイクル後においてもクラック形成は極めて軽微であり、比較対象（ポリアクリル酸）と対照的であったことから、本系においては充放電後の界面抵抗が極めて低いことが明らかとなった。また、充放電後の負極のSEMによる分析結果においても構造的耐久性が高く、有意な劣化が見られないことが分かった。
　本成果は、ACS Applied Energy Materials (米国化学会)のオンライン版に4月29日に掲載された。なお、本研究は、科学技術振興機構（JST）未来社会創造事業（JP18077239）の支援を受けて実施した。

【今後の展開】

　活物質の面積あたりの担持量をさらに向上させつつ電池セル系のスケールアップを図り、産業応用への橋渡し的条件においての検討を継続する。（国内特許出願済み）
　今後は、企業との共同研究を通して将来的な社会実装を目指す。高容量充放電技術の普及を通して、社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待される。

【論文情報】

【用語解説】
^*1 リチウムイオン２次電池：
電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う２次電池。従来型のニッケル水素型２次電池と比較して高電圧、高密度であり、各種ポータブルデバイスや環境対応自動車に適用されている。
^*2 アノード型ハーフセル：
リチウムイオン２次電池の場合には、アノード極/電解質/Liの構成からなる半電池を意味する。
^*3 サイクリックボルタンメトリー（サイクリックボルタモグラム）：
電極電位を直線的に掃引し、系内における酸化・還元による応答電流を測定する手法である。電気化学分野における汎用的な測定手法である。また、測定により得られるプロファイルをサイクリックボルタモグラムと呼ぶ。

令和4年5月12日