北陸先端科学技術大学院大学
マテリアルサイエンス

北陸先端科学技術大学院大学 東京科学大学

リチウムイオン電池の劣化原因をナノスケールで可視化
― 新手法「ケプストラム照合解析」で電池現象の解明に貢献 ―

【ポイント】

• リチウムイオン電池の劣化につながる正極の結晶構造変化をナノメートルスケールで可視化
• 新開発の「ケプストラム照合解析」により、高空間分解能・広視野・低損傷を同時に実現
• 電池劣化の原因となる界面での構造変化を解明し、高性能電池開発への貢献に期待

【研究概要】

　スマートフォンや電気自動車にはリチウムイオン電池（LIB）が欠かせません。その正極として広く用いられている材料が、層状の結晶構造（原子の並び方）を有するリチウム遷移金属酸化物（以下、層状正極）です。LIBの長時間稼働を実現するには、より高電圧で動かすことが重要となります。一方、高電圧で充放電を繰り返すと、液体電解質と接する界面において、層状正極がスピネル構造や岩塩構造^*2に変化して、LIBの劣化を引き起こします。界面を起点として数nm のスケールで進行する構造変化を理解するために、解析が求められてきました。

　従来の光やX線を使った観察では、空間分解能が数十〜数百nmに限られます。電子顕微鏡なら原子スケールで観察できますが、観察視野が約50×50 nm²に制限される課題と、多量の電子照射によって観察中に試料が損傷する課題がありました。つまり、「ナノ空間分解能」「広視野」「低試料損傷」の三つを両立して、層状正極の構造を解析できる手法がありませんでした。

　本研究グループでは、層状正極の代表例であるコバルト酸リチウム（LiCoO₂）の構造（図1a）を調べるために、先進的な電子顕微鏡手法の一つである走査ナノビーム電子回折^*3に注目しました （図1b）。これは、直径約1 nmの電子線をスキャンさせながら試料に照射し、結晶構造を反映する電子回折図形を得て、高速カメラに記録する手法です。高電圧で100サイクル充放電させたエピタキシャルLiCoO₂について、あるスキャン位置での回折図形（図1c）と、結晶構造モデルから計算した回折図形（図1d）とで差異が認められます。電子回折図形には、結晶構造の情報に加えて、試料の厚さや僅かな傾きに依存するスポットの強度変化が含まれるため、比較が困難です。

　そこで、音声信号処理で用いられるケプストラム解析^*4に着目しました。ケプストラムは、回折図形の強度を対数変換してフーリエ変換し、その振幅を得ることで求められます。実験と計算のケプストラム（図1e、f）では、試料の厚さや傾きを反映する成分は中心スポットに、結晶構造の周期性を反映する成分は周囲のスポットにそれぞれ分離されます。構造由来のスポットは実験と計算でよく一致するため、この領域が層状構造だと分かります。この一致度は、相互相関関数（2つの画像が似ているほど高い値を示す関数）を用いることで、数値として評価できます。層状構造に加えて、スピネルや岩塩構造についても同様の解析を行い、試料各位置での構造を調べました。独自に開発した一連の解析を「ケプストラム照合解析」と名付けました。

　結晶構造の合成マップ（図1g）では、LiCoO₂正極の大部分はもとの層状構造を保持していましたが、電解質との界面から正極側へ約3 nmにかけてスピネル・岩塩構造が観察されました。本手法は、約1 nmの高空間分解能と、正極の内部と界面の両方をカバーする約300×100 nm²の広視野を同時に達成しました。さらに、原子分解能電子顕微鏡など電子線を多用する他の手法と比べ、本手法の照射量は2ケタ以上低いことが分かりました。観察中の試料損傷を低減でき、従来手法よりも信頼性の高い結果が得られます。

　界面での構造変化に対して、LiCoO₂正極を別の物質でコーティングして保護する対策や、異なる元素をわずかに添加する対策が提案されています。さらに、次世代デバイスとして注目を集めている全固体LIBでも、ナノスケールの構造変化が生じると報告されています。今後、本手法を活用することで、劣化メカニズムの詳細な解明や、コーティングや添加などの効果の検証を計画しています。本成果は、LIBの現象解明を目指す学術研究や、高性能LIB開発に広く貢献すると期待されます。

【研究資金】

　本研究の一部は、日本学術振興会（JSPS） 科研費（JP22K14473、JP25K18108、JP24H00042）、科学技術振興機構（JST） 革新的GX技術創出事業（GteX）プログラム（JPMJGX23S5、JPMJGX23S6）、同 戦略的創造研究推進事業 先端的低炭素化技術開発（ALCA）、物質・材料研究機構（NIMS） 連携拠点推進制度、三谷研究開発財団、澁谷学術文化スポーツ財団、池谷科学技術振興財団、中部電気利用基礎研究振興財団、旭硝子財団、北陸先端科学技術大学院大学 研究拠点形成支援事業の支援を受けて実施されました。本研究の一部は、NIMS蓄電池基盤プラットフォーム、マテリアル先端リサーチインフラ（JPMXP1222JI0007、JPMXP1223JI0012、JPMXP1224JI0005）にて実施されました。

【論文情報】

【用語説明】

令和7年10月28日

　9月29日（月）、本学小ホールにおいて、金沢大学・北陸先端科学技術大学院大学 第5回共同シンポジウムを開催しました。

　金沢大学と本学は、平成30年度より融合科学共同専攻における分野融合型研究を推進してきましたが、令和5年度からは、融合科学共同専攻の活動にとどまらず、両大学間の共同研究の発展と促進を目的に共同シンポジウムを開催しており、今回で第5回目の開催となります。

　「量子科学」をテーマに開催した今回は、寺野 稔学長による開会挨拶後、金沢大学 ナノマテリアル研究所　石井 史之 教授、本学 次世代デジタル社会基盤研究領域　リム 勇仁 教授、金沢大学 理工研究域電子情報通信学系　李 睿棟 准教授、本学 ナノマテリアル・デバイス研究領域　安 東秀 准教授にそれぞれ量子科学に関する先進的な研究開発についてご講演いただき、金沢大学 和田 隆志学長の挨拶をもって閉会となりました。
　また今回は、両大学の教員や学生等による量子科学に関する研究内容のポスター展示も行われ、参加者にとって多くの研究者の最新研究に触れる機会となりました。

　近年、量子の特性を積極的に活用する量子技術が急速に発展しており、量子コンピュータや量子計測・センシング等の分野での応用が期待されていることから、量子科学は大変注目度が高い研究分野となっています。そのため、今回の本シンポジウムには、両大学から多くの方が参加され、講演者への質疑や研究者間の情報交換も大変活発なものとなりました。

　本シンポジウムをきっかけに今まで多くの研究連携が両大学間で生じております。本シンポジウムが両大学間のさらなる研究連携発展の端緒となるよう、今後も推進していきます。

開会の挨拶をする寺野学長

講演①「『保護された量子』を探る ～計算科学が拓く新物質デザイン～」
石井 史之 教授（金沢大学 ナノマテリアル研究所）

講演②「The Past, Present, and Future of the Quantum Internet」
リム 勇仁 教授（本学 次世代デジタル社会基盤研究領域）

講演③「信頼性の高い分散型量子メタバースの実現に向けて」
李 睿棟 准教授（金沢大学 理工研究域電子情報通信学系）

講演④「ダイヤモンドNV中心を用いた、量子センシング、量子通信、量子コンピュータへの応用」
安 東秀 准教授（本学 ナノマテリアル・デバイス研究領域）

閉会の挨拶をする金沢大学 和田学長

研究者間の歓談時間の様子

令和7年10月8日

北陸先端科学技術大学院大学 大阪大学

ユネスコ無形文化遺産「金沢金箔」の薄さと輝きを生む謎を解明
―伝統工芸と材料科学が出会う、新たな発見―

【ポイント】

• 金沢金箔は、打ち延ばす工程によって箔全体を立方晶{001}集合組織（結晶粒の結晶方位が特定の方位に集中している状態）に配向させていることを解明。
• 金箔の上下に和紙を挟んで叩くことで温度上昇を防ぎ、再結晶化や回復を阻止。
• 通常は働かない{110}すべり系（原子の層がずれて動く仕組み）が特別に活性化し、箔全体の均一な薄さと輝きを実現。

【研究概要】

　金沢金箔（図1(a)）は、寺社仏閣や伝統工芸品を飾るだけでなく、文化財の修復に不可欠な素材です。その特徴は「世界で最も薄い金属箔」（わずか100ナノメートル＝髪の毛の約1/1000）という極薄性と、変わらない光沢にあります。この魅力から、ユネスコ無形文化遺産に登録されました。これまでの研究では、金沢金箔が安定した{001}集合組織を形成することは知られていましたが、その過程は不明でした。通常の金属では、箔打ちにより{110}集合組織が発達しますが、同時に再結晶や回復が起き、面内の結晶方位はランダムになると考えられていました。したがって、なぜ金沢金箔が均一で安定した{001}集合組織を示すのかは長年の謎でした。この謎を解き明かすことは、伝統工芸の継承と材料科学の進展の双方にとって重要な課題です。本研究では、最先端の技術である、電子後方散乱回折（EBSD）^*1と世界最高加速電圧の超高電圧透過電子顕微鏡（UHVEM）^*2 (加速電圧 2MV)を用いて、無加工で系統的に金沢金箔の分析を行いました。その結果、従来の金属学では予想されなかった「非八面体すべり系」という特殊な変形が室温の槌打ち工程で活性化し、金箔の結晶配向を整えることを明らかにしました。

　本研究では、製造の中間段階にあたる「金澄（約1 μm）」と最終段階の「金箔（約100 nm）」を対象とし、電子後方散乱回折（EBSD）^*1および超高電圧透過電子顕微鏡（UHVEM）^*2を用いて局所的な結晶性の調査を行いました。その結果、金澄は、面内の結晶方位はランダムな{110}集合組織となっていましたが、転位密度が高く、再結晶が起きていないことがわかりました。一方、最終段階の金箔は、面内の結晶配向も高い{001}集合組織となっていました（図1(b)）。ただし、転位密度は著しく増加しており、回復や再結晶が生じていないことを示唆していました。加えて、{110}面に平行な多数のすべり帯があり、その多くが直交していることを観察しました（図1(c)）。この事実は、非八面体的な{110}-<110>すべり系が活性化していることを示唆しています。通常の面心立方晶（FCC）金属では、このような非八面体のすべり系が動くことはなく、金箔が特殊な変形状態にあることがわかりました。

　以上の結果から考察を行い、金沢金箔は従来のFCC金属とは異なる変形メカニズムによって特異な集合組織を形成することが分かりました。具体的には、熱間圧延や焼鈍処理を施した金属材料と異なり、金沢金箔は再結晶や回復を伴わずに加工が進行しています。そのため、箔打ち過程において転位が絡み合うため、通常活性化する{111}-<110>すべり系が抑制されます。また、膜厚が転位ループのサイズに近い200 nm程度になると、転位ループの一部が表面を突き抜けるため、薄膜全体を貫通するらせん転位が多数残存します。これらのらせん転位は動きやすいため、交差すべりが生じやすくなります。この交差すべりが進化した結果、非八面体的な{110}-<110>すべり系が活性化します。この{110}-<110>すべり系は、箔打ち方向に対し、結晶方位を[110]から[001]へ徐々に回転させることができます。なお、加工時に金箔の上下に和紙を挟んで叩くことで、表面摩擦を低減するとともに温度上昇を防いでいました。つまり、この温度制御によって再結晶や回復が抑制され、上述したような特殊な変形が実現したと説明できます。

　本研究の成果は、金沢金箔という無形文化遺産の科学的理解を深め、伝統技術の保存・継承に確かな裏付けを与えるものです。これにより、文化財修復における信頼性の向上や、安定供給に向けた技術支援が可能になります。さらに、極薄金属膜における特殊な変形メカニズムの知見は、構造敏感な次世代のナノ材料や高機能薄膜デバイスの開発にも応用が期待されます。具体的には、電子材料、センサー、装飾材など、従来にない性能やデザイン性を備えた新しい製品の創出につながる可能性があります。

【論文情報】

【用語説明】

令和7年10月7日

国立大学法人筑波大学 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 慶應義塾大学

特殊なダイヤモンドの針を開発し
超高速で変化する電場の局所計測に成功

　NV中心と呼ばれる格子欠陥を導入したダイヤモンドを原子スケールの空間分解能を持つ原子間力顕微鏡（AFM）の探針（プローブ）に用い、二次元層状物質の表面近傍の電場をフェムト秒（1000兆分の１秒）・ナノメートル（10億分の１メートル）の時空間分解能で計測することに成功しました。

【研究代表者】

筑波大学数理物質系
　長谷 宗明　教授
北陸先端科学技術大学院大学ナノマテリアル・デバイス研究領域
　安 東秀　准教授
慶應義塾大学理工学部
　ポール フォンス　講師（研究当時、同大学同学部電気情報工学科教授）

【研究の背景】

　ダイヤモンド中の不純物には窒素やホウ素などさまざまな種類があります。その中でも、点欠陥に電子や正孔が捕捉され、発光を伴う種類のものはダイヤモンドを着色させるため、「色中心：カラーセンター」と呼ばれます。色中心には周辺環境の温度や磁場の変化を極めて敏感に検知して量子状態が変わる特性があり、温度や電場を読み取る量子センサー^注１）として用いられています。
　量子センサーの中でも、ダイヤモンドに導入した窒素―空孔（NV）中心^注２）と呼ばれる複合欠陥を用いたセンサーは、まだまだ発展途上の技術ですが、高空間分解能・高感度が要求される細胞内計測やデバイス評価装置のセンサーへの応用など、新しい可能性が期待されています。
　本研究チームは、フェムト秒（1000兆分の1秒）の時間だけ近赤外域の波長で瞬くフェムト秒超短パルスレーザー^注３）を用い、NV中心を導入したダイヤモンドの電気光学（EO）効果^注４）を実時間分解計測することで、ダイヤモンドの格子振動ダイナミックスを動的に高感度に検出することに成功しています^{参考文献 a)}。このことは、ダイヤモンドが超高速応答するEO結晶になり、電場検出の探針（プローブ）となり得ることを示すものです。
　これまでもダイヤモンドを原子間力顕微鏡（AFM）^注５）と組み合わせた電場センシングの試みはなされていましたが、局所ダイナミックスを動的に評価できる手法はほとんどありませんでした。特に時間分解能に関しては、発光測定に基づく従来の手法ではナノ秒程度が限界であり、ピコ秒以下の超高速時間分解能に関しては、全く開拓されていませんでした。

【研究内容と成果】

　本研究では、量子光学（フェムト秒超短パルスレーザーを用いたダイヤモンドのEO効果）と走査プローブ顕微鏡（SPM）の一種である原子間力顕微鏡（AFM）技術を融合することで、光の回折限界を超える空間分解能に加えて、今までの検出限界を超える超高速時間分解能で局所的な電場計測を実現することを目指しました（図１）。
　極めて不純物が少ない高品質のダイヤモンド結晶の表面近傍（深さ40nm）に、密度を制御したNV中心を導入し、そのダイヤモンド結晶をレーザーカットおよび集束イオンビーム（FIB）技術^注６）を駆使することで、先端径が500 nm以下のダイヤモンドNVプローブに加工することに成功しました。このダイヤモンドNVプローブを、フェムト秒超短レーザーを組み込むことが可能な、ピエゾ抵抗効果^注７）に基づく自己センシング方式^注８）のAFMのカンチレバーに取り付けました（図２）。
　このシステムを用いて、まずガリウムヒ素（GaAs）半導体基板の表面電場を調べました。フェムト秒超短パルスレーザーの出力光をビームスプリッタで約10対１に分岐し、強い方を励起のためのポンプ光、弱い方を探索のためのプローブ光とします。電子が電流を運ぶn型GaAs試料は高強度のポンプ光で励起され、プローブ光はダイヤモンドNVプローブに入射されます（図３a）。まず、ダイヤモンドNVプローブの有無による時間分解EO信号の検出感度を確認するため、ダイヤモンドNVプローブを用いないマクロ計測により時間分解EO信号を計測したところ、励起直後（Time delay=時間遅延0 ps）に立ち上がり、数ps（ps＝１兆分の１秒）以内に緩和しポンプ光を当てる前に戻る信号が得られました（図３b）。またNVセンターを導入したダイヤモンドNVプローブを通じて、n型GaAsの表面電場を検出することに成功しました（図３c）。ダイヤモンドNVプローブの導入によりEO信号の大きさは約1/42に減少しましたが、局所計測に成功したと言えます。
　さらに二次元層状物質^注９）であるセレン化タングステン（WSe₂）単結晶をシリコン基板上に転写した試料を用いて実験を行いました。このWSe₂試料では、場所によって結晶の厚さが異なっていますが、光学顕微鏡で銀白色のバルク（Bulk）結晶（厚さが10原子層以上の結晶）を見つけ、このバルク結晶と接する紫色の単層（1 ML）部分との界面に着目しました（図４a）。この厚さの異なる界面を用いて、局所的な表面電場の計測を行ったところ、単層部分とバルク部分のキャリア特性を反映した表面電場信号を、500 nm以下かつ100 fs以下の時空間分解能でセンシングすることに成功しました（図４a,b）。また時間分解EO信号の減衰を指数関数を用いてフィッティング（モデル化）したところ、単層部分では約200フェムト秒で緩和する成分のみが観測されました。一方、バルク部分では、この成分に加えて、約2psで緩和する遅い成分の寄与があることが分かりました（図４c）。このことは、単層部分では電場は基板との相互作用などで高速に緩和するのみなのに対し、バルク部分では、表面電場と結合したキャリアのバンド内緩和やバレー間緩和^注10）が寄与していることを示しています。n型GaAsの時間分解EO信号による電場検出感度を見積もると、約100 V/cm/（Hzは周波数）となりました。これは発光測定に基づく従来の手法で得られたマイクロ秒時間領域でのDC（直流）電場センシングと同等の検出感度を達成したことになります。最近のマイクロ秒時間領域でのAC（交流）電場センシングに関する検出感度には2桁及びませんが、本手法ではDC（直流）電場センシングと同等の検出感度で500 nm以下かつ、100フェムト秒というマイクロ秒を遙かに凌ぐ高い時空間分解能が得られることが示されたと言えます。

【今後の展開】

　今回開拓した時空間極限センシング技術は、例えば炭化ケイ素（SiC）などのパワー半導体材料や燃料電池材料内での局所電場検知、トポロジカル絶縁体における局所電場検知など、基礎物理・化学のための基盤技術となることが期待されます。また、NV中心を含むダイヤモンドNVプローブはスピンや温度の変化にも感度があるため、本研究のアプローチは、電場の検出に加え、磁場や温度を検出するためのセンシング技術としても展開可能であると言えます。例えばレーザー医療や分子レベルでの細胞の計測や制御を通じて、癌の治療をはじめとする量子生命科学の分野にも波及しうる革新的な展開が期待されます。

【参考図】

【用語解説】

【研究資金】

　本研究は、科研費による研究プロジェクト（25H00849, 22J11423, 22KJ0409, 23K22422, 24K01286, 24H00416, 23H00264）、および国立研究開発法人 科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業CREST「ダイヤモンドを用いた時空間極限量子センシング」（研究代表者：長谷 宗明）（JPMJCR1875）の一環として実施されました。

【参考文献】

a) T. Ichikawa, J. Guo, P. Fons, D. Prananto, T. An, and M. Hase, 2024, Cooperative dynamic polaronic picture of diamond color centers. Nature Communications. 15, 7174 (10.1038/s41467-024-51366-x).

【掲載論文】

令和7年9月26日

次世代プロトン電池へ期待
―多孔質MXene（マキシン）フィルムが高容量・高速充電を実現―

ポイント

• 次世代電池「プロトン電池」の鍵となる多孔質MXene (マキシン)フィルムを開発
• 素材の穴の量（細孔密度）を調整することで、従来を大きく上回る電池容量と充電性能を実現
• 長寿命でエコな電池づくりに前進、持続可能なエネルギー社会に貢献

【背景】

　現代社会では、電気自動車の普及や携帯端末の進化に伴い、効率の良いエネルギー貯蔵システムの重要性が高まっています。長く市場を牽引してきたリチウムイオン電池は、リチウム資源の限界、環境への影響、安全性といった課題を抱えており、資源の乏しい日本が持続可能な発展を遂げるためには、多様なエネルギー資源の活用と高効率な変換技術の確立が不可欠です。
　そこで注目されているのが、プロトンと呼ばれる水素原子（H⁺）を電荷キャリアとして利用するプロトン電池（図１）です。プロトン電池は、水素イオンを使って電気をやりとりする電池で、材料が豊富でエコ、かつ素早く充電できる可能性を秘めており、次世代エネルギー貯蔵の有力候補として注目されています。二次元のナノ材料であるMXeneは、その優れた電気伝導性や高い表面積から、プロトン電池の有望なアノード候補です。しかし、従来のMXeneを薄膜状にしたMXeneフィルムは、MXeneのシート間の相互作用が強く、反応が起こる場所が減少したり、プロトンの輸送が阻害されたりといった課題を抱え、その性能を十分に引き出せていませんでした。

図1　本研究のプロトン電池の模式図

【成果】

　本研究では、MXeneアノードの性能向上を目指し、ある物質を鋳型（テンプレート）として利用してその鋳型を犠牲にすることで目的とする物質構造を形成する合成手法である「犠牲テンプレート法」を用いて、細孔密度を系統的に調整した多孔質MXene（P-MX）フィルムを開発しました（図２）。特に、ポリ乳酸（PLA）とMXeneの比率が1:8の条件で合成された「1:8P-MX」アノードは、1 A g⁻¹で104.8 mAh g⁻¹という高容量を達成し、2000サイクル後も96.7%の容量維持率を維持しました（図３）。これは、これまでに報告されたMXeneアノードの中で最高の性能です（図４）。これは、電池を繰り返し使う中で、電解液が素材のすき間にしみ込みやすくなり、さらにプロトンが出入りすることで、素材同士がくっついてしまうのを防ぎ、性能の低下を抑えることができ、反応が起こる場所の増加に繋がったためと考えられます。
　さらに、1:8P-MXアノードと銅鉄プルシアンブルー類似体^*4（CuPBA）カソード（陰極）を組み合わせた「フルセル」プロトン電池を構築しました。この「フルセル」は、1 mol L⁻¹ H₂SO₄電解液中で、1 A g⁻¹（17 C）で57.9 mAh g⁻¹、そして10 A g⁻¹（188 C）という高速充電レート^*5においても53.3 mAh g⁻¹という高い容量を保持しました。二次電池（充電可能な電池）の充放電におけるエネルギー効率を表す指標である「クーロン効率」は200サイクル後も97%と安定して高い値を示しましたが、容量維持率は65.4%に低下しました。これは、主にCuPBAカソードの電解液中での溶解・分解に起因すると特定され、今後の課題となります。これらの結果は、MXeneアノードにおける細孔設計が、容量とレート性能の両方を向上させる上で極めて重要であることを示しています。

図2　多孔質MXene（P-MX）フィルムの走査電子顕微鏡観察

図3　1:8P-MXフィルムのサイクル特性：電流密度1 A g^-1、
電位範囲 −0.7～0.2 Vにおける容量（左軸）および容量保持率（右軸）

図4　本研究におけるMXeneベースのアノード性能と文献との比較

【社会への還元として期待できる内容、今後の展望】

　本研究の成果は、最適化された細孔設計を持つMXeneアノードが、高容量で高速充電が可能な次世代プロトン電池の実現に大きく貢献することを示しています。特に、高濃度酸性電解液や追加の活性材料を用いずに、MXeneのみで高性能を実現した点は、環境への影響を低減し、より持続可能なエネルギー貯蔵システムを開発する上で重要な進歩です。今後は、フルセル電池の長期安定性をさらに向上させるため、CuPBAカソードの電解液中での安定性改善に焦点を当てた研究を進めていきます。これにより、1:8P-MXアノードの優れた性能を最大限に引き出し、プロトン電池の実用化を目指します。

　本研究は、国立研究開発法人科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業CREST（グラント番号 JPMJCR21B3）による財政的支援を受けて実施されました。

【論文情報】

【用語説明】

令和7年7月17日

ナノ粒子の三次元結晶構造を明らかにする格子相関解析を開発
― 欠陥を多く含むメタチタン酸ナノ粒子の構造決定に成功 ―

【ポイント】

• 高分解能透過電子顕微鏡法とデータ科学手法を組み合わせた格子相関解析を開発
• 欠陥を多く含むメタチタン酸ナノ粒子の三次元結晶構造の決定に成功
• 多様な結晶構造をとり得る金属オキシ水酸化物ナノ粒子の構造解明に役立つと期待

【研究の背景及び概要】

　酸素と金属で構成される金属酸化物ナノ粒子や、水素が加わった金属オキシ水酸化物ナノ粒子は、現代社会に欠かせない触媒、エネルギー変換、吸着材として注目されています。これらのナノ粒子は、組成が同じでも異なる構造をとり、異なる物性を示します。つまり、物性を真に理解する上で、合成されたナノ粒子の形状や構造の解明は欠かせません。典型的な構造解析として、X線回折法やラマン分光法^*2があります。しかし、サイズが数ナノメートル (nm, 十億分の一メートル) 程度のナノ粒子の場合、ピークが明瞭でないため解析が困難です。また、今回の研究対象とした、金属オキシ水酸化物のひとつであるメタチタン酸は、欠陥を多く含むため構造解析がより困難となっていました。一方、透過電子顕微鏡 (TEM)^*3や走査TEM (STEM)^*4は、原子配列を可視化できますが、得られる情報は投影した二次元像です。

　そこで、三次元の結晶構造を明らかにするため、多数のメタチタン酸ナノ粒子のTEM像を異なる様々な方位から取得しました。様々な方位から多数の像を得るのは、生物分野で利用される単粒子解析と類似していますが、本研究では異なる解析手法を採用しています。単粒子解析では、対象物の形状が均一であると仮定し、多数の像を観察方位ごとに分類して足し合わせることで、像の質を高めます。しかし、メタチタン酸ナノ粒子の場合、形状が均一ではないため、従来の方法をそのまま応用することはできませんでした。そこで、今回開発した手法では、像の足し合わせではなく、周期性や格子定数に敏感な結晶格子の間隔や異なる格子間の角度に着目しました。本手法は、間隔や角度の相関を統計的に解析することで、結晶構造の特徴を抽出しようとした点に新規性があります。

　メタチタン酸ナノ粒子は、TEM試料用の支持膜上にランダムな方位を向いて分散するので、様々な方位からの粒子の原子分解能TEM像が得られます (図1a)。得られたTEM像から、画像処理によって個々のナノ粒子を検出し (図1b)、そのナノ粒子にガウス関数のマスクをかけて高速フーリエ変換 (FFT) パターンを得ました(図1c)。FFTパターンで観察されるスポットは、ナノ粒子の結晶格子の周期を反映します。異なるスポットの配置から、格子の間隔や角度の相関 (格子相関) が分かります。この処理を、500枚のTEM像で撮影された1300個のナノ粒子に対して行うことで、メタチタン酸ナノ粒子がもつ特徴的な格子相関を統計的に得ることが出来ました (図1d)。異なる観察方位に対する格子相関を組み合わせて解析することで、構造に関する三次元情報が得られます。

　解析の結果、メタチタン酸ナノ粒子は、アナターゼ型酸化チタン(TiO₂)構造を基本骨格とするものの、TiO₂層とTi(OH)₄層が交互に積層した構造であることを明らかにしました(図1e)。この構造は、密度汎関数理論による計算^*5でも安定であることが確認されました(図1f)。また、原子の個数や原子番号をより直接的に反映する環状暗視野STEM像^*6(図1g)とも整合しており、提案する構造は妥当であると判断しました。

　本研究で開発した格子相関解析は、従来と比べて1/20から1/500程度の低い電子線照射量で、三次元的な結晶構造の解明を可能とします。今後は、電子線に敏感なため解析が困難だった、金属オキシ水酸化物ナノ粒子や有機物を含むナノ材料への展開が期待されます。新規材料探索は理論計算による研究が多いなかで、本手法は解析の自動化が可能であり、実験による新たなアプローチを提示できると考えています。これにより、より適切な材料設計や高性能デバイスの開発に弾みがつくと期待されます。

【論文情報】

【用語説明】

令和7年4月30日

東京大学 北陸先端科学技術大学院大学 大阪大学 科学技術振興機構（JST）

二次元格子をひねって重ねると一次元超格子が出現
―― 二次元原子層物質が一次元物性研究の新しいプラットフォームに ――

【ポイント】

• シート状の原子層二枚を、特定の角度に向きをずらして重ねると、一方向に縞模様を持つ一次元モアレ超格子構造が形成できることを発見しました。
• 従来のモアレ超格子は原子層の構造と類似の二次元の周期性を持ちますが、本研究では、一次元の周期性しか持たない新しいコンセプトのモアレ超格子を提案・実証しました。
• モアレ超格子による原子層の性質の人工制御物性変調や、一次元性ならではの異方性の高い新奇物性研究の新しいプラットフォームになることが期待されます。また、素子応用に向けた研究の発展にも寄与することが期待されます。

二次元原子層WTe₂のツイスト積層による一次元モアレ超格子の形成

図1：透過型電子線顕微鏡を用いたツイスト二層WTe₂の原子像観察。

【発表者コメント：張 奕勁助教の「もしかする未来」】

　本研究は偶然の発見から始まりました。パワーポイントの上で結晶構造を二つ重ね、片方をぐるぐる回転させていたところ一瞬縞模様が見えたのがきっかけです。モアレ超格子の原子配列を実際に観察し、また、理論的にその起源と一次元性を示すことができました。カーボンナノチューブなどの一次元物質は低次元特有の現象を示しますが、その特性を残したまま大面積化することは困難でした。今回、ナノチューブよりも面積の大きい原子層物質を用いて一次元構造が作製できたので、今後は一次元性を反映した物性の探索を進めていきたいと思います。

【発表内容】

　原子層物質の人工ツイスト積層構造技術は、現在の原子層物質を用いた基礎物性研究の中心的な技術の一つです。異なる原子層物質を積層する場合だけでなく、同一の原子層物質を積層する場合であっても、それぞれの結晶方位をずらして積層（ツイスト積層）すると、元の物質の持つ周期性よりも大きな周期性を持つモアレ超格子が出現します。モアレ超格子が出現することで、元の原子層物質の物性を大きく変調し、新奇物性を誘起することが可能になります。例えば、単層グラフェンをツイスト角1.05度でツイスト積層すると、低温で超伝導転移を誘起できることが知られています。一般的に、モアレ超格子の大きさはツイスト角の増加とともに小さくなるため、これまでの研究は低ツイスト角領域（0度付近）を中心に行われてきました。
　この度、本研究チームは、原子層物質二テルル化タングステン(WTe₂)を用いた研究から、高ツイスト角でもモアレ超格子が出現し、さらに、特定の角度(62度と58度付近の二点)では一次元的なモアレ構造が出現することを発見しました。WTe₂の特徴は、結晶構造が異方的、すなわち、結晶方位によって周期の大きさが異なることです（図1a）。代表的な原子層物質であるグラフェンや二セレン化タングステン（WSe₂）は等方的（物理的な性質が方向によって異ならないこと）な結晶構造を持っており、高ツイスト角ではモアレ超格子は出現しません。本研究では、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いてツイスト二層WTe₂の原子配列パターンを直接観察することで高ツイスト角領域における一次元モアレ超格子を実験的に示しました（図1c,d）。また、構造の周期性を示す電子回折パターン（注4）において、モアレ超格子の周期を示す回折スポットのペアが全て平行になるという特徴を観測しました（図1e,f）。
　モアレ超格子の周期性は元の原子層の持つ周期性から説明できますが、従来のモデルでは高ツイスト角領域におけるモアレ超格子を説明できません。本研究では従来のモデルを拡張することで、高ツイスト角領域においてモアレ超格子が出現し、さらに、62度と58度付近でモアレ超格子が一次元になる、すなわち、周期性が一方向のみになることを理論的に示すことに成功しました（図2）。加えて、電子回折パターンのシミュレーションから、実験的に観測された回折スポットペアの特徴（図1e,f参照）が一次元性を示す証拠になっていることを理論的に示すことにも成功しました（図3）。また、一次元モアレ超格子の出現はWTe₂に特異な現象ではなく、異方的な結晶構造を持つすべての原子層物質で起こりうる普遍的な現象であることも明らかになりました。
　一次元的なモアレ超格子を形成することで、従来の二次元的なモアレ超格子で誘起された物性変調とは異なる変調効果が期待されます。従来、カーボンナノチューブなど一次元物質の持つ物性の研究や素子応用には、無数のチューブを配向させた膜の形成という技術的な障壁がありましたが、人工ツイスト積層構造の一次元モアレ超格子ではマイクロメートルスケールで一次元構造が広がるため、基礎研究のみならず素子応用に向けた研究の発展にも寄与することが期待されます。

図2：近似三角格子モデルを用いた一次元モアレ超格子の再現。

図3：人工ツイスト二層WTe₂の電子回折パターンのシミュレーション。

【発表者・研究者等情報】

【論文情報】

【研究助成】

　本研究は、科学技術振興機構（JST） 戦略的創造研究推進事業 さきがけ「トポロジカル材料科学と革新的機能創出（研究総括：村上 修一）」研究領域における「極性二次元物質とそのヘテロ構造におけるバルク光起電力効果（JPMJPR20L5）」、さきがけ「新原理デバイス創成のためのナノマテリアル（研究総括：岩佐 義宏）」研究領域における「顕微分光による二次元物質デバイスの物性開拓（JPMJPR24H8）」、同 戦略的創造研究推進事業 CREST「原子・分子の自在配列・配向技術と分子システム機能（研究総括：君塚 信夫）」研究領域における「原子層のファンデルワールス自在配列とツイスト角度制御による物性の創発（JPMJCR20B4）」、日本学術振興会 科学研究費助成事業 学術変革領域（A)「２.５次元物質科学：社会変革に向けた物質科学のパラダイムシフト」（課題番号：JP21H05232, JP21H05233, JP21H05234, JP21H05235, JP21H05236）、および文部科学省 マテリアル先端リサーチインフラ事業（課題番号：JPMXP1223JI0033）の支援により実施されました。

【用語解説】

令和7年3月28日

国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 東京都公立大学法人　東京都立大学 国立大学法人東京科学大学 Swansea University

光電極の反応メカニズムを解明
～光の強度変化で見えた新たな課題と可能性～

【ポイント】

• 周波数データの先進的解析により、水分解反応中の電子の動きを時間領域で可視化
• 電子と正孔の再結合過程を3種に分類し、電場と光の強さで変化するメカニズムを解明
• 反応のボトルネックとなる遅い反応過程を発見し、水分解反応の効率低下要因を特定

【研究の背景】

　光触媒は、太陽光というクリーンで無尽蔵なエネルギーを利用して水素を生成する技術として注目されています。しかし、実用化に向けた大きな課題のひとつが、「電子と正孔の再結合」です。これは、光によって励起された電子が、化学反応に利用される前に元の状態に戻ってしまう現象で、エネルギー変換の効率を大きく低下させます。従来の研究では、この再結合がどのように起こるのかを詳細に分析することが難しく、単純化したモデルで説明されることがほとんどでした。そこで、研究チームは、再結合過程には複数のメカニズムが混在する可能性があると考え、周波数ごとの電流の応答を時間ごとの変化として"見える化"する解析手法を適用することで、光照射下での電子や正孔の動的な過程を捉えその詳細を明らかにしました。

【研究の詳細】

　本研究では、光触媒として広く研究されている酸化チタン（TiO₂）を光電極の材料に用いて、水分解反応の動作環境における電子の動きを詳細に分析しました。まず、「光強度変調光電流分光法（IMPS）」を用いて、光の強さを周期的に変化させた際の電流の応答を測定し、光触媒内でどのようなプロセスが起こっているかを周波数ごとに測定しました。次に、「緩和時間分布（DRT）解析」を適用し、得られたデータを時間領域に変換することで、これまで1つのプロセスと考えられていた再結合過程が、実際には複数のプロセスに分かれていることを"見える化"することに成功しました。異なる光強度でIMPSを測定した結果、次の3つの異なる電位領域が存在することがわかりました。
(1) 高電位領域：光強度に依存せず、安定した電流応答を示す
(2) 中電位領域：光強度に強く影響される再結合プロセスが支配的
(3) 低電位領域：逆電子移動（BER）が発生し、光電流が抑制される

　さらに、これらのメカニズムを半導体電極におけるバンド曲がりモデルと対応付けることで、これまで一括りにされていた「バルク再結合」を「過剰な光侵入による再結合（OPR）」と「過剰な正孔による再結合（EHR）」いう２種類に分類し、それぞれの特徴を明らかにしました。また、これまで観測されていなかった遅い反応過程が"サテライトピーク"として高電位領域に現れることを確認しました。このピークは光強度や反応条件によって変化し、特に表面の正孔密度によって再結合経路と競合する可能性が示唆されました。

【今後の展望】

　本研究の成果により、光電気化学的な水分解反応のボトルネックとなる反応過程をより正確に特定できるようになりました。これにより、光触媒や半導体電極のさらなる高効率化に向けた新たな材料設計の指針が示されます。今後は、異なる材料や反応環境での適用を進めることで、実用化に向けた最適な設計戦略を提案していく予定です。光触媒および光電気化学的な水分解の性能向上により、水素エネルギーの普及が加速し、カーボンニュートラル社会の実現に貢献することが期待されます。

【論文情報】

【研究資金】

　本研究は、日本学術振興会 科学研究費助成事業「JP20H02525, JP21J21388, JP22KJ1272, JP23K26735, JP23K17953, JP24KJ1201, JP24H00463」、東京都立大学、東京工業大学物質・情報卓越教育院、英国工学・物理科学研究会議（EPSRC, Grant EP/S030727/1）、Imperial College Londonからの支援を受けたものです。

【受賞】

　本研究は、光エネルギーの化学変換と太陽光エネルギーの有効利用、および人工光合成をテーマとする国際会議でOral Presentation Awardを受賞しています。

【用語説明】

令和7年2月25日

　ナノマテリアル・デバイス研究領域の村田英幸教授が公益社団法人応用物理学会第14回（2024年度）北陸・信越支部貢献賞を受賞しました。

　応用物理学会は、応用物理学および関連学術分野の研究の促進ならびに成果の普及に関する事業を行い、もって社会の発展に寄与することを目的として設立されました。
　応用物理学会北陸・信越支部では、北陸・信越支部活動を通じて応用物理学の発展に顕著な貢献をなした会員に対して、その功績を称え、応用物理学会北陸・信越支部貢献賞を授与しています。
　村田教授は、北陸・信越支部の運営と活性化、および有機電子デバイスに関する研究による応用物理学の発展に対する顕著な貢献が評価され、この度の受賞となりました。

※参考：応用物理学会北陸・信越支部

■受賞年月日
　令和6年12月7日

■受賞にあたって一言
　この度、北陸・信越支部貢献賞を授与していただいたことを大変光栄に存じます。ご推挙いただいた北陸・信越支部幹事の皆様に心から厚くお礼を申し上げます。応用物理学会北陸・信越支部は、新潟、長野、富山、石川、福井の地区幹事から構成され、応用物理学会の地方支部の中で独自に国際学会（EM-NANO）を主催している唯一の支部です。2013年に金沢で開催したEM-NANO2013で組織委員長を務めさせていただいたことは大変貴重な経験となりました。
　支部主催の学術講演会では、電気・電子、システム、材料、半導体、光、計測、生物、情報工学など様々な学際分野に関連した発表が活発に行われています。学生の発表に対して教育的な観点からコメントや質問をしていただけるので、応用物理分野で学び始めた学生にとっては最適な発表の場と思います。支部の運営に携わってこられた先生方のご尽力に対して敬意を表すると共に、今後益々の支部のご発展を祈念いたします。

令和7年1月23日

　学生の中嶋まいさん（博士前期課程2年、ナノマテリアル・デバイス研究領域、大島研究室）が公益社団法人日本顕微鏡学会第67回シンポジウムにおいて学生優秀ポスター賞を受賞しました。

　日本顕微鏡学会は顕微鏡学に関わる研究発表、知識の交換並びに社会との連絡連携の場となり、顕微鏡学の進歩発展を図り、もって社会および産業界に寄与することを目的として、電子顕微鏡（学）に関する理論、基礎的な研究を行うとともに、産業界、医学界、生物界における実際問題への応用研究も盛んに行っています。
　同学会第67回シンポジウムは、『GXに貢献する顕微科学の未来』をメインテーマとして、令和6年11月2日～3日にかけて、北海道大学にて開催されました。
　学生優秀ポスター賞は、顕微鏡技術（装置・手法）部門、医学・生物科学部門、材料・物質科学部門の各部門ごとに選考が行われ、優れたポスター発表を行った学生に授与されるものです。

※参考：日本顕微鏡学会第67回シンポジウム

■受賞年月日
　令和6年11月2日

■研究題目、論文タイトル等
　GaSeナノリボンの電子照射によるスイッチング動作の検証

■研究者、著者
　中嶋まい、Limi Chen、麻生浩平、高村（山田）由起子、大島義文

■受賞対象となった研究の内容
　GaSe（セレン化ガリウム）は光や電子に対して高い光伝導効果が知られている二次元材料であり、超小型スイッチングデバイスへの応用が期待されている。しかし、二次元材料の電子に対する応答を測定することは難しく、電子照射効果の影響は解明されていなかった。
　本研究では、二次元材料の転写方法の改善と、独自に開発したその場電子顕微鏡観察法を行い、原子構造の観察をしながら電子照射下の電気伝導測定を行った。この結果、初めて電子照射量に対する電流の増加量（=応答率）を導くことができ、電子照射応答のメカニズムの解明に貢献した。

■受賞にあたって一言
　この度は学生優秀ポスター賞を賜り、大変光栄に存じます。本研究の遂行にあたり、丁寧なご指導をしてくださった大島義文教授、高村（山田）由起子教授、および研究室の皆様に深くお礼申し上げます。今後も、二次元材料の物性研究を進めて参ります。

令和7年1月16日

岡山大学 量子科学技術研究開発機構 北陸先端科学技術大学院大学 筑波大学

量子グレードの高品質・高輝度蛍光ナノ粉末ダイヤモンド
～ナノダイヤモンド量子センサの性能向上で超高感度の測定が可能に～

【ポイント】

• 明るい蛍光イメージングとナノ量子計測法が利用可能な品質等級（量子グレード）を実現しました。
• 従来の蛍光ナノ粉末ダイヤモンド^※１に比べて量子特性が10倍以上、温度感度が2桁向上しました。
• ナノダイヤモンド量子センサの性能を大幅に向上させた画期的な成果です。
• 細胞内やナノ電子デバイスの温度や磁場を超高感度で測定可能になることが期待されます。

【現状】

　蛍光ナノ粉末ダイヤモンドを用いた量子センシングは、ナノスケールでの温度、磁場、化学環境の変化を高感度に計測できる技術として、生命科学やナノテクノロジー分野で大きな注目を集めています。この技術は、細胞内の微小領域やデバイス内部の構造を精密に計測できることから、将来的には癌の超早期診断や極微量ウイルスの検出などの医療分野や、リチウムイオンバッテリーの状態モニタリングなどのスマートデバイス分野での応用が期待されています。しかし、量子センシングの性能は蛍光ナノ粉末ダイヤモンドの電子スピン特性に大きく依存しており、このスピン特性の向上が技術の成否を左右します。特に、従来の蛍光ナノダイヤモンドでは、蛍光強度とスピン特性の両立が難しく、測定感度が劣化するという課題がありました。

【研究成果の内容】

　本研究では、蛍光ナノ粉末ダイヤモンド中のスピン不純物（孤立窒素原子や天然炭素に含まれる約1%の¹³C同位体）を大幅に減少させ、スピン純度を飛躍的に向上させることに成功しました。また、窒素空孔欠陥中心（NV中心）^※４を高効率で生成するためのダイヤモンド成長法およびナノ粒子粉砕法を最適化し、含有されているNV中心が約1 ppm、孤立窒素が約30 ppm、¹³C同位体が0.01%以下に制御され、平均粒径277 nmの大きさを有するナノ粉末ダイヤモンドを作製しました。その結果、光検出磁気共鳴^※５信号（ODMR）が著しく改善され、従来の蛍光ナノ粉末ダイヤモンドと比較して量子コヒーレンス時間が10倍以上延長されました。（図1）

図1：細胞内の量子グレード蛍光ナノ粉末ダイヤモンドとそのスピン特性

　さらに、これらの蛍光ナノ粉末ダイヤモンドを細胞内に導入し、従来の蛍光ナノ粉末ダイヤモンドに比べてより高感度にODMR信号が検出できることを実証しました。また、バルク結晶のみで実現されていた量子計測法の1つである、超高感度温度測定法「サーマルエコー」も観測することに成功しました。これにより、従来のナノダイヤモンド温度量子センシングに比べて１桁以上感度が向上することを確認しました（図2）。ナノダイヤモンド量子センサの実用に道を開く画期的な成果です。

図２：サーマルエコー法による超高感度温度測定と従来に比べた測定感度の向上

【社会的な意義】

　本研究は、生命科学やナノテクノロジー分野におけるナノスケールセンシング技術の大きな進展をもたらす可能性を秘めています。蛍光ナノ粉末ダイヤモンドは、優れた光安定性と生体適合性を持ち、既に一部で商用化が始まっている有望な蛍光イメージング材料です。ナノダイヤモンド量子センサの応用が進展すれば、癌などの超早期診断や極微量ウイルス検出といった新しい診断技術の開発が期待されます。また、ナノメートルからマイクロメートルの微小領域で温度や磁場を検出する技術は、リチウムイオンバッテリー内部の状態モニタリングなど、スマートデバイスの革新的な性能向上にも貢献すると期待されています。本研究を通じて量子センシング技術が進展することで、蛍光ナノ粉末ダイヤモンドのバイオ医療やスマート電子技術分野での幅広い商用化が期待されます。

【論文情報】

【研究資金】

• 独立行政法人日本学術振興会「科学研究費助成事業」
  ‣基盤A・24H00406，研究代表：藤原正澄
  ‣基盤A・20H00335，研究代表：藤原正澄
  ‣国際共同研究強化(A)・20KK0317，研究代表：藤原正澄
  ‣特別研究員奨励費・23KJ1607，研究代表：押味佳裕
• 国立研究開発法人科学技術振興機構
  「先端国際共同研究推進事業（ASPIRE）次世代のためのASPIRE」
  （JPMJAP2339，研究代表：鹿野豊（筑波大学）
• 国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構
  「官民による若手研究者発掘支援事業」
  （JPNP20004，研究代表：藤原正澄）
• 国立研究開発法人日本医療研究開発機構「ムーンショット型研究開発事業」
  （JP23zf0127004，研究代表：村上正晃（北海道大学））
• 国立研究開発法人科学技術振興機構 未来社会創造事業 「共通基盤」領域 本格研究
  （JPMJMI21G1，研究代表：飯田琢也（大阪公立大学））
• 国立研究開発法人科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業さきがけ
  （JPMJPR20M4，研究代表：鹿野豊（筑波大学））
• 国立研究開発法人科学技術振興機構 科学技術イノベーション創出に向けた大学フェローシップ創設事業
  （JPMJFS2128, 研究代表：押味佳裕（岡山大学））
  （JPMJFS2126, 研究代表：マンディッチサラ（岡山大学））
• 公益財団法人 山陽放送学術文化・スポーツ振興財団「研究助成」（研究代表：藤原正澄）
• 公益財団法人 旭硝子財団「研究助成」（研究代表：藤原正澄）
• 文部科学省「ナノテクノロジープラットフォーム」（JPMXP09F21OS0055）
• 国立研究開発法人科学技術振興機構 創発的研究支援事業
  （JPMJFR224K，研究代表：石綿整（QST））
• 公益財団法人 村田学術振興・教育財団「研究助成」（研究代表：石綿整（QST））

【補足・用語説明】

令和6年12月23日

高分子ネットワークで人工光合成

　これまでの人工光合成^{[用語解説1]}の研究では、有機／無機にかかわらず様々な物質群の探索と電子移動の向上に注力されてきました。しかし、その反応が起こる液相では、分子集団としての振る舞いが無秩序のため、拡散律速によるエネルギー損失が問題でした。一方、実際の光合成を行う葉緑体では、その内部に在るチラコイド膜によって区画されたナノ空間があります。この膜上では複数の分子団の位置関係が絶妙に制御されており、化学反応場として必要不可欠です。このような空間制御を可能とするシステムとしてゲル相は有用であり、ハイドロゲル^{[用語解説2]}の網目構造は高いポテンシャルを持ちます（図）。事実、光エネルギー捕集分子、電子伝達分子、触媒分子など複数の機能団に高分子の網目構造を精密に導入することで、能動的な電子輸送が可能となります。例えば、光エネルギーによる水の分解には、同時に複数の電子が輸送される必要があり、多数の酸化還元反応が伴います。この化学反応が起こる場に、刺激応答性高分子^{[用語解説3]}の網目を導入することで、反応に伴った高分子の伸び縮みを利用することができます。これによって電子の能動輸送が実現します。実際、光エネルギーによって水を分解して酸素発生や水素発生するゲルシステムが提案されました。
　この人工光合成ゲルは、外界からのエネルギーや物質の授受が可能な開放系マテリアルで、生物に倣った物質システムです。今後も、高分子ネットワークを活用した機能性材料の設計は、様々なエネルギー変換システムの構築など、持続可能な社会の実現に資するものと考えられます。

　本成果は、2024年11月1日（英国時間）に科学雑誌「Chemical Communications」誌（RSC社）のオンライン版で公開されました。また、本研究は、日本学術振興会科研費 挑戦的研究（萌芽）（JP21K18998）の支援のもと行われました。

【論文情報】

【関連論文】

精密な高分子設計による能動的電子輸送が終始可能に
－高分子が触手のように電子を授受－（2023.12.14 プレスリリース）
https://www.jaist.ac.jp/whatsnew/press/2023/12/14-1.html

高分子の"伸び縮み"で「人工光合成」を加速する！
－電子伝達を制御する高分子の相転移（2019.6.12 Academist Journal）
https://academist-cf.com/journal/?p=11128

高分子の相転移を利用した人工光合成に成功
－可視光エネルギーによる高効率な水素生成を達成－（2019.5.15 プレスリリース）
https://www.jaist.ac.jp/whatsnew/press/2019/05/15-1.html

【用語解説】

令和6年11月6日

高密度なイオン液体構造を持つ新高分子材料の創出

ポイント

• バイオベース化合物であるポリフマル酸の高分子反応により、高密度にイオン液体構造を有する高分子化イオン液体の合成に成功しました。
• 作製したアノード型ハーフセルは、リチウムイオン二次電池における1Cにおいて297 mAhg^-1、ナトリウムイオン二次電池において60 mAg^-1で250 mAhg^-1の放電容量を示しました。
• いずれの電池系も高い耐久性を示し、リチウムイオン二次電池では750サイクル後に80%、ナトリウムイオン二次電池においては200サイクル後に96%の容量維持率を示しました。
• 高密度イオン液体構造を有するバインダーは、リチウムイオン二次電池系の急速充放電能において適性を示し、5CにおいてPVDF系の約2倍の85 mAhg^-1を示しました。
• また、同バインダーは、ナトリウムイオン二次電池のハードカーボン負極バインダーとして、ナトリウムイオンの負極における拡散を改善しつつ、PVDF系の約2倍の放電容量を発現させました。

【研究背景と内容】

　今日、高分子化イオン液体は、各種エネルギーデバイス向けの材料や生医学用材料、センシング用材料、環境応答性材料、触媒の担持体等の広範な分野で、極めて活発に研究されている重要な機能性材料となっています。
　本研究では、バイオベースポリマー^[*4]であるポリフマル酸の高分子反応によって、高密度にイオン液体構造を有する新たな高分子化イオン液体を合成しました。また、得られた材料をリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池の負極バインダーとして適用しました。その結果、負極内の金属イオンの拡散が促進され、それぞれの電池系の特性の改善につながることを見出しました。

　本高分子化イオン液体の合成においては（図１）、まずフマル酸^[*3]エステルをAIBNを開始剤としてラジカル重合し、ポリフマル酸エステルを得ました。その後、ポリマーをKOH水溶液で100^oCにおいて12時間処理し、透析を行うことでポリフマル酸を得ました。一方、アリルメチルイミダゾリウムクロリドをAmberlite樹脂によりイオン交換することで、アリルメチルイミダゾリウムヒドロキシドを調整し、これを常温でポリフマル酸と中和させることにより、高密度なイオン液体構造を有する高分子化イオン液体（PMAI）を合成しました。ポリマーの構造は、¹H-、¹³C-NMR及びIR等により決定しました。

　まず、本ポリマー（PMAI）のグラファイトとのコンポジット(PMAI/Gr)、ハードカーボンとのコンポジット（PMAI/HC）について、銅箔への接着性を引き剝がし試験により評価したところ、いずれの系もPVDFとのコンポジット系よりも大幅に改善された接着力を示しました。PMAI/Grは10.9 Nを要し、PMAI/HCは11.0 Nを要し、いずれもPVDF/Grの9.8 N、PVDF/HCの9.9 Nを上回りました。

　次に、本ポリマー（PMAI）のリチウムイオン二次電池用負極バインダーとしての性能を評価しました。アノード型ハーフセル^[*5]における電荷移動界面抵抗はPMAI/Grにおいて21.9Ωであり、PVDF/Gr系の125.9Ωを大幅に下回りました。これは、高密度なイオン液体構造が負極内におけるLiイオン拡散を促す結果と考えられます。また、PMAI/Gr系においてはSEI抵抗も11.08Ωと低く、PVDF/Gr系の29.97Ωよりも顕著に低いことがわかりました。（図２）。
　さらにLi+拡散係数をインピーダンススペクトルにおける低周波数領域から解析したところ、PMAI/Gr系では1.03 x 10^-10 cm²/s、PVDF/Grでは3.08 x 10^-12 cm²/sとなり、前者において著しく低くなりました。結果として、作製したアノード型ハーフセル（図２）はリチウムイオン二次電池における1Cにおいて297 mAhg^-1の放電容量を示し、750サイクル後に80%の容量維持率を示しました。また、本バインダー系は、急速充放電能において適性を示し、5CにおいてPVDF系の約2倍の85 mAhg^-1を示しました。

　本ポリマー（PMAI）のナトリウムイオン二次電池用負極バインダーとしての性能に関しても評価しました。アノード型ハーフセルにおける電荷移動界面抵抗はPMAI/HCにおいて31.38Ωであり、PVDF/HC系の83.09Ωを大幅に下回りました。さらにNa+拡散係数をインピーダンススペクトルにおける低周波数領域から解析したところ、PMAI/HC系では3.35 x 10^-13 cm²/s、PVDF/HCでは1.01 x 10^-13 cm²/sとなり、前者において3倍以上の拡散性を示しました。ナトリウムイオン二次電池の負極ハーフセルにおいて、60 mAg^-1で250 mAhg^-1の放電容量を示し、200サイクル後に96%の容量維持率を示しました。結果としてPVDF系の約2倍の放電容量を発現させました。
　また、充放電後の負極をSEM観察したところ、PVDF系と比較して大幅に負極マトリックス上のクラックが少なく、安定化している様子が観察されました。（図３）

　本成果は、Advanced Energy Materials（WILEY - VCH）（IF 24.4）のオンライン版に9月12日に掲載されました。

【今後の展開】

　本高分子材料においては、種々なカチオン構造の改変が可能であり、さらなる高性能化につながると期待できます。
　今後は、企業との共同研究（開発パートナー募集中、サンプル提供応相談）を通して、将来的な社会実装を目指します。（特許出願済み）。また、高耐久性リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池の普及を通して、社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待できます。
　集電体への接着力が高く、高耐久性を促すバインダー材料として、広範な蓄電デバイスへの応用展開が期待されるほか、新たな高分子化イオン液体材料として、エネルギーデバイス以外の広範な分野における応用も期待できます。

図１．高密度高分子化イオン液体の合成法

図２．PMAI/Gr、PVDF/Gr系の充放電サイクル特性（リチウムイオン二次電池、負極型ハーフセル） (a) 1C（800サイクル）(b) 5C（1000 サイクル）；SEI抵抗の電圧依存性(R_SEI vs. V) (c)リチウム挿入反応中の電圧 (d)リチウム脱離反応中の電圧

図３．(a)(d) PMAI/HC、PVDF/HC 系の充放電前のSEM像；(b) PMAI/HC (e) PVDF/HC系の充放電後のTop View像；(c) PMAI/HC (f) PVDF/HCの充放電後の断面像

【論文情報】

【用語説明】

令和6年9月17日

国立大学法人筑波大学 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 慶應義塾大学 国立研究開発法人科学技術振興機構（JST）

ダイヤモンド結晶中の色中心から飛び出す準粒子を発見

　電子と結晶格子の振動をまとめて一つの粒子とみなしたものをポーラロン準粒子と呼びます。色中心と呼ばれる不純物を導入したダイヤモンド結晶に超短パルスレーザー光を照射し、その反射率の変化を精密測定した結果、ポーラロンが色中心の周りに飛び出して協力しあうことを発見しました。

【研究代表者】

筑波大学 数理物質系
　長谷 宗明 教授
　市川 卓人 大学院生（当時）
北陸先端科学技術大学院大学 ナノマテリアル・デバイス研究領域
　安 東秀 准教授
慶應義塾大学 電気情報工学科
　ポール フォンス 教授

【研究の背景】

　ダイヤモンドは炭素原子のみからなる結晶で、高い硬度や熱伝導率を持っています。その特性を生かし、研磨材や放熱材料などさまざまな分野で応用されています。
　そして、最近注目されているのが量子センサー^注1）としての働きです。ダイヤモンド中の不純物には窒素やホウ素などさまざまなものがあります。その中でも、不純物原子で置換された点欠陥^注２）に電子や正孔が捕捉され発光を伴う種類のものは、ダイヤモンドを着色させるため「色中心」と呼ばれ、量子準位の変化で温度や電場を読み取る量子センサーとして用いられています。量子センサーの中でも、ダイヤモンドに導入した窒素―空孔（NV）中心^注３）と呼ばれる複合欠陥を用いたセンサーは、高空間分解能・高感度を必要とする細胞内計測やデバイス評価装置のセンサーへの応用が期待されています。
　NV中心の周りの炭素原子の格子にはヤーン・テラー効果^注４）により歪みが生じていることが分かっており、この格子歪みに伴いNV中心の電子状態が分裂し、NV中心からの発光強度などに影響を与えることが知られています。しかし、その格子歪みに関しては、ポーラロン^注５）の存在が示唆されるものの、電子と格子振動の相互作用の観点からは十分な解明がなされていませんでした。

【研究内容と成果】

　本研究では、極めて不純物が少ない高品質のダイヤモンド結晶に窒素イオン（¹⁴N⁺）を４種類の線量（ドーズ）で注入することで、NV中心の密度を制御しながら表面近傍40ナノメートルの深さに導入し、そのナノシートにおける炭素原子の集団運動（格子振動：フォノン^注６））の様子を調べました。
　フェムト秒（1000兆分の1秒、fs）の時間だけ近赤外域の波長で瞬く超短パルスレーザー^注７）を、NV中心を導入した高純度ダイヤモンド単結晶に照射し、ポンプ・プローブ分光法^注８）によりダイヤモンド試料表面における反射率の変化を精密に計測しました。その結果、ポンプパルス照射直後（時間ゼロ）に見られる超高速に応答する電気・光学効果^注９）の信号に加え、結晶中に発生した40テラヘルツ（10¹² Hz）の極めて高い周波数を持つ位相がそろった格子振動を検出することに成功しました（図1）。さらにNV中心の密度を変化させて計測を行ったところ、¹⁴N⁺ドーズ量が1x10¹²/cm²のときに、格子振動の振幅（波形の縦軸方向の幅）が約13倍にも増強されることが分かりました（図2）。
　通常の固体結晶では、格子欠陥を導入すると欠陥による格子振動の減衰が大きくなるため、格子振動の振幅は小さくなることが知られており、約13倍もの増強は固体物理学の範疇では説明できません。そこで第一原理計算^注10）を用いて、NV中心の周りの電荷状態を計算したところ、正負の電荷が偏った状態になっていることが分かりました。これは、NV中心の周りに分極が発生しており、ヤーン・テラー効果によるポーラロンとは全く異なるフレーリッヒ型ポーラロン^注11）がNV中心の周りに存在していることを示唆しています。また、約13倍もの格子振動の増強は、フレーリッヒ型ポーラロンがNV中心近傍から飛び出してナノシート全体に広がり、互いに協力し合っていることを示しています（図３）。一方、さらにドーズ量が増加すると、今度は欠陥による減衰により格子振動の振幅が小さくなることも分かりました（図2）。よって、ドーズ量が1x10¹²/cm²の時に増強と減衰がつり合い、最も協力現象が起こりやすいことが示されました。

【今後の展開】

　本研究グループではこれまで、ダイヤモンド結晶にNV中心を人工的に導入し、ダイヤモンド結晶の反転対称性を破ることで、2次の非線形光学効果である第二高調波発生（SHG）が発現することを報告しました。SHGは結晶にレーザー光を照射した際に、そのレーザー周波数の2倍の周波数の光が発生する現象です。今回の成果は、これらの先行研究に基づいたものです。
　今回明らかにした物理的メカニズムは、レーザーパルスの強い電場下で起こるNV中心近傍のフレーリッヒ相互作用による協力的ポーラロンの生成と、それによるダイヤモンド格子振動の増強を示唆しています。また、今回観測したダイヤモンドの格子振動は、固体材料の中で最も高い周波数を持っています。つまり、これらの結果は、40テラヘルツという極めて高い周波数の格子歪み場による電子と格子振動の相互作用（ポーラロン準粒子）を利用したNV中心に基づく量子センシング技術の開発に向けた新たな戦略への道筋を開くものと言えます。

【参考図】

図１　本研究で行なった実験の概要図
　NV中心なし、およびNV中心ありのダイヤモンド試料で得られた時間分解反射率信号。挿入図はNV中心の局所構造（楕円）およびポンプ・プローブ分光法の概要を示している。挿入図中の紫色の球が窒素（Nitrogen）を、点線で描かれた円が空孔（Vacancy）を示す。ポンプパルスを照射したのち、プローブパルスを照射するまでの時間を遅延時間（単位はfs）と呼ぶ。

図２　実験で得られた位相がそろった格子振動信号のドーズ依存性
NV中心なし、および４種類の窒素イオン（¹⁴N⁺）のドーズ量におけるダイヤモンド試料の時間分解反射率変化信号。黒線は、位相がそろった格子振動の信号を減衰型の正弦波（sin関数）によりフィットした結果である。ドーズ量が1x10¹² N⁺cm^-2の時に、位相がそろった格子振動の振幅がNV中心なしの場合と比較して約13倍に増強されていることが分かった。

図３　NVダイヤモンドにおける協力的ポーラロニック描像の模式図
　図中のτは、パルスレーザー（ポンプパルス）照射後の経過時間（単位はfs）を表す。(a) 励起前のNVダイヤモンドの電荷状態を示す。NV中心は負に帯電したNV^-状態（赤色の電荷分布）と電荷が中和されたNV⁰状態（緑色の電荷分布）が混在し、それぞれは局在している。挿入図はイオン化ポテンシャルI_NVを示し、rはイオン半径である。 (b) 光励起により、NV中心はポンプ電場E_pumpによってイオン化される。 (c) 光励起直後、電荷は強く非局在化され、NV中心間の距離にわたって広がり、非線形分極P_NLを形成する。 (d) 非線形分極P_NLによりコヒーレントな（位相のそろった）格子振動が駆動される。

【用語解説】

【研究資金】

　本研究は、科研費による研究プロジェクト（22H01151, 22J11423, 22KJ0409, 23K22422, 24K01286）、および科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業CREST「ダイヤモンドを用いた時空間極限量子センシング」（研究代表者：長谷 宗明）（JPMJCR1875）の一環として実施されました。

【掲載論文】

令和6年9月2日

　7月25日（木）、加賀市にある大聖寺高等学校の1年生36名の皆さんが来学し、3つの講義を受講しました。

　1つ目は、サスティナブルイノベーション研究領域の小矢野幹夫教授による「『熱から発電、電気で熱を操る』近未来のテクノロジー『熱電変換技術』とは？」について、温度差によって電圧が発生する原理「ゼーベック効果」に関する説明があり、その後、生徒たちはこの原理を利用して動く熱電ミニカーを作り、より速く走らせることに熱心に取り組んでいました。
　2つ目は、人間情報学研究領域の長谷川忍教授が「AIと人間の学習の違いを学ぼう」と題して、AIと人間の学習プロセスの共通点と違いについて解説し、生徒たちは長谷川研究室が作成したコンピュータゲームを通して、AIを学習させる方法を学びました。
　3つ目は、創造社会デザイン研究領域の謝浩然准教授が「生成AIの仕組み」について、生徒たちからのリクエストに応じて画像を生成するなど実演を交えて説明しました。グループワークにおいて、生徒たちは「2050年の世界」をイメージして画像を生成し、その創作意図を発表しました。

　続く施設見学では、ナノマテリアルテクノロジーセンターの透過電子顕微鏡や情報社会基盤研究センターの大規模並列計算機「KAGAYAKI」を興味深く見ていました。

　今回の訪問が科学技術に興味を持つきっかけになれば幸いです。

小矢野教授の講義
「『熱から発電、電気で熱を操る』近未来の
テクノロジー『熱電変換技術』とは？」

長谷川教授の講義
「AIと人間の学習の違いを学ぼう」

謝准教授の講義
「生成AIの仕組み」

透過電子顕微鏡の見学

令和6年7月30日